基于Keggin型多酸和双三唑配体的一维Ag配位聚合物的结构与性能

王青林，熊 莹，李乔敏，王桂娇，于蕙瑄，曾 凌*，

(1.渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013；2.辽宁华兴机电有限公司，辽宁 锦州 121013)



基于Keggin型多酸和双三唑配体的一维Ag配位聚合物的结构与性能

王青林1，熊 莹1，李乔敏2，王桂娇1，于蕙瑄1，曾 凌*，1

(1.渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013；2.辽宁华兴机电有限公司，辽宁 锦州 121013)

以H2pyttz为有机连接剂,利用水热合成方法制备了一个一维的配位聚合物: [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O,并通过单晶X-射线衍射方法获得了该配位聚合物的结构.该配位聚合物属于单斜晶系,P21/c空间群,a=12.7564(4)Å,b=13.2926(4)Å,

银; 双三唑; 多金属盐酸盐; 光催化活性

0 引言

多金属氧酸盐基配位聚合物由于具有迷人的晶体学结构多样性,另外由于其具有催化、电化学等活性组分,使其在催化、电化学甚至是磁性材料领域备受关注〔1-6〕.该类材料可以通过设计和选用具有特定配位性能的含N配体来有目的的合成〔4〕.例如,渤海大学田爱香课题组利用具有多个相邻位点的苯基四唑类配体合成了多样的金属-有机带,从而来修饰经典的Keggin型多酸阴离子,达到合成具有电催化,光催化以及荧光性能的功能配位聚合物材料的目标〔1〕.虽然,利用四唑、吡唑、吡啶基有机配体制备的多酸基过渡金属配位聚合物材料被大量报道,但是利用吡啶双三唑类有机配体来构筑的多酸基配位聚合物的相关研究还相对有限〔7-11〕. 例如,渤海大学王秀丽课题组以及佳木斯大学的沙靖权课题组利用2-吡啶双三唑以及3-吡啶双三唑分别与Keggin型多酸合成了一系列具有二维和三维的高维框架结构〔7-11〕.然而,利用4-吡啶双三唑(H2pyttz)与Keggin型多阴离子构筑的低维结构十分有限.因此,研究该类含N配体和多阴离子在环境优良的非有机溶剂体系中的组装具有重要的学术和应用价值.

因此,本次工作我们选用刚性的4-吡啶双三唑(H2pyttz), 在水热环境下与具有催化活性组分的Keggin型多阴离子PMo12O403-以及配位模式多变的Ag+结合构筑了一例一维管状配位聚合物[Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O.研究了该配位聚合物的结构以及对甲基橙(MO)的光催化降解活性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

4-吡啶基双三氮唑(H2pyttz)由济南恒化科技有限公司生产,其他试剂由国药集团化学试剂有限公司提供.FA180S型电子分析天平(上海精密仪器仪表有限公司);Perkin-Elemer 240型元素分析仪(美国Perkin公司); D1030-E型球磨机(沈阳科晶自动化设备有限公司); PHS-25CW型台式酸度计(上海精密仪器仪表有限公司); SP-1901型紫外-可见分光光度计谱仪(上海光谱仪器有限公司); APEX-II型X射线单晶衍射仪(德国Bruker Smart公司).

1.2 [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O的合成

在室温下,将AgNO3(0.12 g), H2pyttz (0.12 g), H3PMo12O40(0.35 g)和H2O (12 mL)混合后搅拌

45 min,用25%氨水将体系的pH值调节至1.50左右.将混合物放到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,170 ℃恒温4 d,冷却至室温,得到少量黄色块状晶体,产率5% (以Ag计算).C18H23N14Ag2PMo12O44元素分析实测值(计算值)/%: C 8.50 (8.52), H 0.93 (0.91), N 7.75 (7.73).

1.3 晶体结构数据处理

在295(2) K下收集衍射数据并采用SHELX-97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构〔12,13〕.非氢原子均采用各向异性参数修正.晶体的晶体学参数见表1,主要键长和键角见表2.

表1 配位聚合物的晶体学参数

注aR1= Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|;bwR2= Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]1/2

表2 配位聚合物的重要键长(Å)和键角(°)数据

对称操作码:ix+ 1,y,z

2 结果与讨论

2.1 [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O的晶体结构

标题配位聚合物是由一维的Ag-pyttz双链和成对的PMo12连接成的管状配位聚合物.每个配位单元中包含了两个晶体学独立的Ag+、两个pyttz配体、一个PMo12阴离子、一个配位水分子和三个结晶水分子.如图1所示,每个Ag1与来自两个pyttz配体的三个N原子和来自PMo12的一个氧原子配位.每个Ag2与来自两个pyttz配体的两个N原子和来自PMo12的两个氧原子以及一个水分子配位.所有键长和键角均在合理范围内〔1-3〕.结构中存在两种配位模式的pyttz配体,其中一种pyttz的每个三唑环中只有一个N原子参与配位；另一种pyttz的两个三唑环中,有一个三唑环只有一个N原子参与配位,而另一个三唑环有两个N原子参与配位.这样导致存在着两种Ag…Ag距离,分别为6.383和6.746Å.上述两种配位模式的pyttz与Ag+交替连接拓展成一维的金属有机链(图2).结构中,每个PMo12多阴离子通过两个Ag-O键与Ag2配位连接,Ag2与两个PMo12连接,这样两个Ag-pyttz链通过成对的PMo12多阴离子连接形成一维管状结构(图3和图4).每个PMo12通过一个Ag-O键与Ag1连接进一步巩固上述一维管状聚合物链.2014年, 佳木斯大学的沙靖权课题组利用H2pyttz、Ag+以及PMo12构筑了一例具有螺旋孔道的二维网络[Ag3(Hpyttz)4][PMo12O40]〔9〕.该结构中,pyttz只表现出一种四配位模式,这与本文报道的配位聚合物完全不同.上述两种配位聚合物最终结构上的差异可能是由于合成条件以及投料比例的不同所致.

图1 配位聚合物中Ag+的配位环境 图2 配位聚合物中的一维金属-有机Ag-pyttz链

图3 通过成对的多阴离子连接的Ag-pyttz双链 图 4 通过成对的多阴离子连接的Ag-pyttz双链示意图

2.2 [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O的光催化性质

由于配位聚合物具有多酸阴离子催化活性组分,并且在中性水溶液中的溶解性较差,因此该配位聚合物可以作为非均相光催化剂,本文以甲基橙(MO)为被催化降解研究目标,来探索标题配位聚合物的光催化降解性能.将180 mg配位聚合物与MO(12 mg/L, 100 mL)水溶液分别在开放环境和暗处浸泡30 min, 溶液颜色和晶体颜色均未发生变化,说明在上述环境下不能发生催化降解和染料吸附现象.这与之前的报道相一致〔7-11〕.以装有高压汞灯的UV光对上述悬浊物进行照射, 时间间隔1 h进行取样测试溶液的紫外吸收光谱.4 h后, MO的紫外吸收峰下降了约27%(见图5).表明标题配位聚合物对MO具有光催化降解能力.2012年和2013年，南开大学的卜显和课题组报道了三例金属一有机配合物并研究了对甲基橙的光催化降解性能，与标题化合物的催化性能的差别主要可能是因为结构和组分的差别所致〔14，15〕.

3 结论

总之, 我们利用水热方法合成了一例由成对的Keggin多酸阴离子和Ag-pyttz金属-有机双链构筑的一维管状配位聚合物.结构中,Ag+和pyttz均表现出两种配位模式.此外,该配位聚合物对甲基橙具有光催化降解活性, 有望成为一种染料分子的光催化降解材料.

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Structure and property of a one dimensional Ag coordination polymer based on Keggin type polyoxometalate and bis-triazolyl-based ligand

WANG Qing-lin1, XIONG Ying1, LI Qiao-min2, WANG Gui-jiao1, ZENG Ling1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China； 2. Liaoning huaxing mechanical&electrical co., LTD, Jinzhou 121013, China)

A one-dimensional coordination polymer[Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O[H2pyttz = 3-(pyrid-4-yl)-5-(1H-1,2,4-triazol-3-yl)-1,2,4-triazolyl] has been hydrothermally synthesized from a bis-triazolyl-based spacer and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. The polymer crystallizes in monoclinic system, space groupP21/c,a=12.7564(4)Å,b=13.2926(4)Å,c=31.8827(10)Å,β=93.800(1)°,Z=4,V=5394.3(3)Å3,Mr=2530.44,Dc=3.113 g/cm3,F(000)=4748,μ=3.548 mm-1,S=1.035,R=0.0323,wR=0.0981.The crystal structure analysis shows that the Ag+cations were linked by two kinds of pyttz ligands to form a one dimensional metal-organic Ag-pyttz chain. Two Ag-pyttz chains were connected by pairs of Keggin type PMo12anions to form a one dimensional channel structure. Moreover, the photocatalytic activity of the title complex was investigated.

Ag; bis-triazolyl-based ligand; polyoxometalate; photocatalytic activity

2016-07-22.

国家自然科学基金项目(No：21401010).

王青林(1965-),女, 实验师, 主要从事功能配合物化学方面的研究.

bodazengling@sina.com.

O614.12+2

A

1673-0569(2016)04-0351-05

c=31.8827(10)Å,β=93.800(1)°,Z=4,V=5394.3(3)Å3,Mr=2530.44,Dc=3.113 g/cm3,F(000)=4748,μ=3.548 mm-1,S=1.035,R=0.0323,wR=0.0981.晶体结构分析表明,配位聚合物中的Ag+通过两种配位模式的H2pyttz配体拓展成一维配位聚合物Ag-pyttz链,成对的Keggin型多阴离子通过Ag-O键将一对互相平行的Ag-pyttz链连接成一维管状结构.另外,该配位聚合物的光催化活性被研究.