电解质溶液高考题易错剖析

雷范军+吴惠华

电解质溶液属于高中化学重要的基本概念和基本理论，因而是每年高考的必考内容。下面以近两年高考真题中有关电解质溶液的试题为例，对考生解答时出现的常见错误或认识误区予以分类分析，以帮助同学们突破有关试题的解答。

一、未充分了解强电解质和弱电解质、弱电解质在水溶液中的电离平衡

从物质分类上看，强酸、强碱、绝大多数的盐（包括难溶盐）等属于强电解质，弱酸、弱碱、极少数的盐、两性氢氧化物、水等属于弱电解质。弱酸、弱碱在水中存在电离平衡，可直接用化学平衡移动原理分析电离平衡，温度、浓缩、稀释、加酸或碱等与之反应的物质，可以使电离平衡移动，改变电离度和溶液的pH等。

【例1】（2016·全国课标I，12）298K时，在20.0 mL 0.10 mol·L-1氨水中滴入0.10 mol·L-1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图1所示。已知0.10 mol·L-1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是（ ）

A. 该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂

B. M点对应的盐酸体积为20.0 mL

C. M点处的溶液中c（NH4+）= c（Cl-）= c（H+）= c（OH-）

D. N点处的溶液中pH < 12

错解：选B。把弱碱当成强碱分析，M点的pH=7，说明氨水与盐酸恰好完全中和，则n（NH3·H2O）= n（HCl），即c（NH3·H2O）·V（碱溶液）= n（HCl）·V（酸溶液），则V（酸溶液）= 0.10 mol·L-1×20.0 mL÷ 0.10 mol·L-1 = 20.0 mL。

解析：氨水与盐酸恰好完全中和为氯化铵和水时，由于氯化铵属于强酸弱碱盐，则所得混合溶液呈弱酸性，pH < 7，因此不能选择变色范围在碱性区间的酚酞，应该选择变色范围在酸性区间的甲基橙，A项错误；等体积等浓度的氨水与盐酸恰好完全中和生成具有弱酸性的氯化铵溶液，pH <7，图中M点的pH =7，则盐酸的物质的量应该不足，氨水稍微过量，所得氨水与氯化铵的混合溶液可能呈中性，即盐酸的体积小于20.0 mL，B项错误；由于电离程度：NH4Cl > NH3·H2O > H2O，且氯化铵的水解程度等于稍过量氨水的电离程度，则M点处的溶液中c（NH4+）=c（Cl-）>c（H+）= c（OH-），C项错误；NH3·H2O是一元弱碱，N点的pH就是0.10 mol·L-1氨水的pH，由于0.10 mol·L-1氨水的电离度为1.32%，则其c（OH-）=0.10 mol·L-1×1.32%=1.32×10-3 mol·L-1，298K时，Kw= c（H+）·c（OH-）=1.0×10-14，则该氨水中c（H+）= Kw / c（OH-） = 1.0/1.32×10-11mol·L-1，pH=-lgc（H+）=-lg（1.0/1.32×10-11）=-lg（1.0/1.32）+11<12，D项正确。

答案：D

二、片面地了解外界条件对水的电离平衡及离子积的影响

温度、加酸（或碱或盐等物质）等外界条件能使水的电离平衡发生移动，可以用勒夏特列原理进行分析推断，水的离子积揭示了任何酸、碱、盐的稀溶液中均存在H+和OH-，只要温度不变，Kw不变。

【例2】（2015·广东，11）一定温度下，水溶液中H+和OH-的浓度变化曲线如图2所示，下列说法正确的是（ ）

A. 升高温度，可能引起有c向b的变化

B. 该温度下，水的离子积常数为1.0×10-13

C. 该温度下，加入FeCl3可能引起由b向a的变化

D. 该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化

错解：选D。把稀释中性的水等同于稀释弱碱或强碱弱酸盐溶液，稀释导致c（OH-）减小，故选D。

解析：水的电离是吸热反应，升高温度促进水的电离，则c（H+）、c（OH-）、Kw均增大，而c→b时，c（H+）增大、c（OH-）减小、Kw不变，故A项错误；c（H+）·c（OH-） = Kw，从图中b点数据代入可知，该温度下，水的离子积常数Kw=1.0×10-12，故B项错误；FeCl3是能水解的强酸弱碱盐，其电离出的Fe3+与水电离出的OH-结合生成弱电解质——Fe（OH）3，即减小c（OH-），使H2O ? OH- + H+的电离平衡向正反应方向移动，则c（H+）增大，b→a时c（H+）增大、c（OH-）减小、Kw不变，故C项正确；该温度下，稀释溶液时，Kw不变，而c→d时c（H+）不变、c（OH-）减小、Kw减小，故D项错误。

答案：C

三、对Ka、Kb、Kw、Kh、Ksp的关系缺少了解

水溶液中离子平衡所涉及的弱酸或碱的电离常数、水的离子积、盐类水解平衡常数、溶度积存在密切的关系，有关计算式之间的关系需要归纳和总结。

【例3】下列有关电解质溶液的说法正确的是（ ）

A. 向0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小

B. 将CH3COONa溶液从20℃升温至30℃，溶液中增大

C. 向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1

D. 向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变

错解：选C。如果氨水与盐酸恰好完全中和，即n（NH3·H2O） = n（HCl），所得HN4Cl溶液呈弱酸性，只有少过量的氨水与盐酸混合，所得溶液才能呈中性，n（NH3·H2O） > n（HCl），则源自前者n（NH4+）大于源自后者的n（Cl-），则c（NH4+） > c（Cl-），故选C。

解析：=×= Ka（CH3COOH）×，弱酸的电离常数与温度有关，温度保持不变时，Ka（CH3COOH）不变，加水稀释能使CH3COOH? CH3COO- + H+的电离平衡向右移动，n（CH3COO-）增大，溶液的V也增大，且n（CH3COO-）的增大程度小于溶液体积的增大程度，由n/V可知，稀释后c（CH3COO-）减小，因此增大，则Ka（CH3COOH）×增大，A项错误；CH3COONa是强碱弱酸盐，能够水解，且其水解反应是吸热反应，升温能使CH3COO- + H2O ? CH3COOH + OH- 的水解平衡向右移动，水解平衡常数或增大，而水解平衡常数的倒数则减小，B项错误；向盐酸中加入氨水至中性，所得溶液中溶质为NH4Cl和NH3·H2O，存在NH4+、Cl-、H+、OH-四种离子，由电荷守恒可得如下关系式：

c（NH4+） + c（H+） = c（Cl-） + c（OH-），由中性溶液可得如下关系式： c（H+） = c（OH-），综合上述二式可知，c（NH4+） = c（Cl-），则=1，C项错误；==，向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，增大c（Ag+）或生成物浓度，虽然能使AgCl（s） ?Ag+ + Cl-、AgBr（s） ? Ag+ + Br-的溶解平衡向左移动，但是Ksp（AgCl）、Ksp（AgBr）只与温度有关，改变浓度变量时，温度等变量必须保持不变，因此Ksp（AgCl）、Ksp（AgBr）的大小不变，则不变，D项正确。

答案：D

四、滥用强碱弱酸或强酸弱碱中和过程微粒浓度变化

酸碱中和反应过程中混合溶液的pH与微粒浓度大小的变化关系是近年高考的热点，先由混合溶液的pH推断c（H+）与c（OH—）的大小，再由电荷守恒关系式推断盐溶液离子浓度大小，由酸碱浓度和体积推断酸碱过量与否以及物料守恒关系式的正确等。

【例4】25℃时，向10mL0.01mol/LKOH溶液中滴加0.01mol/LCH3COOH溶液，混合溶液中粒子浓度关系正确的是（ ）

A. pH>7时，c（CH3COO—）>c（K+）>c（H+）>c（OH—）

B. pH<7时，c（K+）>c（CH3COO—）>c（H+）>c（OH—）

C. pH=7时，c（K+）=c（CH3COO—）>c（OH—）=c（H+），V[CH3COOH（aq）]=10mL

D. V[CH3COOH（aq）]=20mL时，c（CH3COO—）+c（CH3COOH）=2 c（K+）

错解：选C。pH=7时，先可推断溶液中c（OH—）=c（H+），再由电荷守恒原理可知c（K+）=c（CH3COO—）。

解析：根据电荷守恒关系式和溶液的酸碱性，pH>7时，c（K+）>c（CH3COO—）>c（OH—）>c（H+），故A错；pH<7时，c（CH3COO—）>c（K+）>c（H+）>c（OH—），故B错；CH3COOK 溶液呈弱碱性，则pH=7的溶液中溶质为CH3COOK和CH3COOH，说明反应KOH+CH3COOH=CH3COOK+H2O中乙酸适当过量，则V[CH3COOH（aq）]>10mL，故C错；V[CH3COO （aq）]=20mL时，n（CH3COOH）=2n（KOH），根据物料守恒关系式，c（CH3COO—）+c（CH3COOH）=2 c（K+），故D正确。

答案：D

五、缺乏溶度积计算的基本技能

难溶电解质在水中存在溶解平衡，以AmBn（s）?mAn+（aq）+nBm-（aq）为例，Ksp（AmBn）=cm（An+）·cn（Bm-），式中的浓度都是平衡浓度。溶液中离子浓度的变化只能使溶解平衡发生移动但不会改变溶度积。相同类型的难溶电解质的Ksp越小，溶解度越小，越难溶。如已知Ksp（AgCl）>Ksp（AgBr）>Ksp（AgI），可得出溶解度的大小为AgCl>AgBr>AgI。

【例5】（2016·全国课标I，27（3））在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl-，利用Ag+与CrO42-生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl-恰好完全沉淀（浓度等于1.0×10-5mol·L-1）时，溶液中c（Ag+）为 mol·L-1，此时溶液中c（CrO42-）等 于 mol·L-1。（已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10-12和2.0×10-10）。

错解：2.0×10-5 1.0×10-7。由AgCl的Ksp可知，当Cl-恰好完全沉淀时，溶液中c（Ag+）= 2.0×10-5 mol·L-1；由Ag2CrO4的Ksp可知，当Ag+恰好完全沉淀时，溶液中c（CrO42-）等于（2.0×10-12）/（2.0×10-5）mol·L-1=1.0×10-7 mol·L-1。

解析：AgCl（s）?Ag++Cl-，Ksp（AgCl）= c（Ag+）·c（Cl-），当Cl-恰好完全沉淀（浓度等于1.0×10-5 mol·L-1）时，2.0×10-10=c（Ag+）×1.0×10-5，则c（Ag+）=2.0×10-5 mol·L-1；同理，Ag2CrO4（s）?2 Ag++CrO42-，Ksp（Ag2CrO4） = c2（Ag+）·c（CrO42-），当c（Ag+）= 2.0×10-5 mol·L-1时，2.0×10-12=（2.0×10-5 ）2×c（CrO42-），则c（CrO42-）= 5.0×10-3 mol·L-1。

答案：2.0×10-5 5.0×10-3

综上所述，电解质溶液是高考必考知识，主要涉及强弱电解质、电离平衡、水的离子积、溶液的酸碱性或pH、盐类水解及其应用、酸碱中和滴定、微粒浓度大小比较、三大原理（物料守恒、电荷守恒、质子守恒）等内容。解答有关试题时，要分门别类地考虑电离、水解、过量等内外因素，充分利用化学平衡移动原理、几大常数之间的计算关系、电荷守恒关系式、物料守恒关系式、质子守恒关系式进行分析和解答。

责任编辑 李平安