载金黏胶活性炭纤维的制备及其性能

李小娟 周静洁 陈 尚 徐山青 姚理荣

南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019

载金黏胶活性炭纤维的制备及其性能

李小娟 周静洁 陈 尚 徐山青 姚理荣

南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019

以纳米金溶液处理黏胶短纤维制备载金黏胶短纤维，再经活化和炭化处理制备载金黏胶活性炭纤维，研究不同浴比条件下黏胶短纤维载金量的变化情况，以及载金前后黏胶短纤维及黏胶活性炭纤维的形貌、结构及抗菌性能。结果显示：随着浴比增大，黏胶短纤维载金量不断增加，载金黏胶活性炭纤维微孔孔径增大；载金黏胶活性炭纤维对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性能，且随载金量增加，抑菌效果越明显。

纳米金溶液， 黏胶短纤维， 载金黏胶活性炭纤维， 抗菌性能

纳米金指粒径为1～100 nm的微小金颗粒，其具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合[1]，且不影响其生物活性，在抗菌材料、工业催化、生物医药、生物分析化学、食品安全、光学探针、电化学探针、DNA检测葡萄糖传感器和快速检测等方面具有广阔的应用前景[2-5]。

活性炭纤维又被称为第三代活性炭材料，是继粉状、颗粒状之后的一种新型活性炭材料，通过有机纤维制得[6]。活性炭纤维具有优良的吸附性，其易被细菌等微生物附着，加之其自身不具备抗菌性能，故众多的微孔易成为细菌生长的温床，加速细菌的繁殖滋生[7]，进而影响其在很多领域的应用。而于活性炭纤维上负载功能性纳米材料，已逐渐成为当前研究的热点和重点[8-10]。

本文利用不同浴比的纳米金溶液处理黏胶短纤维制备载金黏胶短纤维，再经活化、炭化制得不同载金量的黏胶活性炭纤维，使纳米金与黏胶活性炭纤维之间形成牢固的结合，从而获得优异的稳定性，以及良好的抗菌、催化等性能。同时，载金黏胶活性炭纤维可有效克服部分人群在使用纳米银抗菌材料过程中易过敏的缺点。

1 试验准备

1.1 主要原料及药品

纳米金溶液(质量分数为0.100 0%，张家港耐尔纳米科技有限公司)、黏胶短纤维(浙江杭州富丽达集团控股有限公司)、磷酸氢二铵(南通默克化学试剂有限公司)、蒸馏水(自制)。

1.2 纳米金溶液及载金黏胶短纤维的制备

利用蒸馏水将质量分数为0.100 0%的纳米金溶液分别稀释至0.020 0%、0.010 0%、0.005 0%和0.002 5%，用于后续不同质量分数的纳米金溶液的研究。

称取5 g黏胶短纤维，按照1∶50、1∶100、1∶200的浴比，分别称取250、500、1 000 g的质量分数为0.010 0%的纳米金溶液。将配制好的含有黏胶短纤维的纳米金溶液置于棕色瓶中，在90 ℃条件下恒温水浴振荡，每隔30 min记录下黏胶短纤维及溶液颜色的变化，直至溶液颜色澄清，纳米金颗粒都载于黏胶短纤维上，即得载金黏胶短纤维。

1.3 载金黏胶活性炭纤维的制备

配制质量分数为5.000 0%的磷酸氢二胺溶液，常温下将1.2节制得的3种载金黏胶短纤维浸渍其中30 min，取出脱水后于100 ℃烘干留样；将纤维样品置于管式炭化炉中，从室温升到300 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温30 min；再于氮气保护下从300 ℃ 升温到900 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温5 min；通入水蒸气活化15 min；氮气保护下冷却至100 ℃左右取出，即得载金黏胶活性炭纤维。同时制备未载金黏胶活性炭纤维用于后续的比较。

2 测试方法

2.1 纳米金溶液

利用UV -752型紫外-可见分光光度计，对不同质量分数的纳米金溶液的紫外-可见光吸收光谱进行测试。

利用Zeta PALS高灵敏度Zate电位及粒度分析仪，对不同质量分数的纳米金溶液的电位进行测试，每个样品测试3次，取平均值。

利用PHSJ -3F型实验室pH计，测定不同质量分数的纳米金溶液的pH值，每个样品测试3次，取平均值。

利用JEM -2100型透射电子显微镜，对质量分数为0.010 0%的纳米金溶液的颗粒形貌进行表征。

2.2 载金黏胶短纤维与载金黏胶活性炭纤维

采用Phenom飞纳台式扫描电镜，对载金前后的黏胶短纤维和黏胶活性炭纤维的微观形貌进行表征。

根据EPA 3052：1996标准，采用ICP-OES法测试载金黏胶活性炭纤维上的载金量。

采用XRD -6100型X射线衍射仪，对载金前后黏胶活性炭纤维的微观结构进行表征。

采用ASAP 2020 HD88型比表面积测试仪，对载金前后黏胶活性炭纤维的比表面积及孔隙结构进行表征。

采用GB 15979—2002《一次性使用卫生用品卫生标准》中附录C5非溶出性抗(抑)菌产品抑圈性能试样方法，检测不同载金量黏胶活性炭纤维对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。

3 结果与分析

3.1 纳米金溶液

图1为不同质量分数(0.002 5%、0.005 0%、0.010 0%和0.020 0%)纳米金溶液及其紫外-可见光吸收光谱曲线。

图1显示：4种不同质量分数的纳米金溶液皆呈透明酒红色，说明纳米金颗粒在溶液中分散性能优异、溶液性质稳定，且溶液颜色随质量分数的降低而逐渐减淡；4种纳米金溶液均在520 nm附近存在明显的吸收特征峰，该位置符合纳米金的出峰位置，且该位置特征峰显示所制备的纳米金为球型颗粒[11]；特征峰附近吸收光谱曲线光滑平整，进一步说明纳米金颗粒均匀、溶液性质稳定；随着纳米金溶液质量分数的增大，520 nm附近特征峰的吸光度不断增大，且特征峰变得突出、尖锐。

图1 纳米金溶液及其紫外-可见光吸收光谱

不同质量分数纳米金溶液的Zeta电位与pH值如图2所示。

图2 不同质量分数的纳米金溶液的Zeta电位及pH值

由图2可看出，当纳米金溶液质量分数低于0.010 0%时，纳米金溶液的pH值随溶液质量分数的降低而明显升高，这可能与制备纳米金溶液时使用端氨基超支化聚合物有关[12]。当溶液质量分数变小后，显碱性的端氨基会裸露出来，从而使溶液的碱性增强，pH值升高。而纳米金溶液的pH值越接近7.0，则越有利于黏胶短纤维性能的稳定。黏胶短纤维上存在大量的羟基(—OH)，其在水溶液中的Zeta电位为负值，而纳米金带正电荷，其与黏胶短纤维间存在良好的电荷吸附作用。当纳米金溶液的质量分数低于0.010 0%时，纳米金溶液的Zeta电位随溶液质量分数的降低而显著下降，这会导致电荷吸附效果明显降低，且纳米金溶液质量分数过低时，其与黏胶短纤维的相互作用减弱，相同时间内黏胶短纤维的载金量会降低。因此，综合纳米金溶液的Zeta电位与pH值，本文选用质量分数为0.010 0%的纳米金溶液处理黏胶短纤维，用于制备载金黏胶活性炭纤维。

图3为质量分数为0.010 0%纳米金溶液的透射电子显微镜照片。照片显示纳米金颗粒呈球形，尺寸在10 nm左右，分散均匀，这与制备过程中使用的超支化聚合物是良好的还原剂和稳定剂有关，它能使纳米金颗粒形成较小的尺寸且能在溶液中形成稳定的分散体系。

图3 质量分数为0.010 0%纳米金溶液的透射电子显微镜照片

3.2 载金黏胶短纤维

图4为载金前后黏胶短纤维实物照片与扫描电镜照片。

图4(a)显示，未处理黏胶短纤维(即空白样)为米黄色；载金后黏胶短纤维颜色明显加深，且随着浴比的增大而不断加深，表明浴比增大后有更多的纳米金负载于黏胶短纤维之上，同时，载金黏胶短纤维颜色较均匀， 表明黏胶短纤维对纳米金颗粒具有

(a) 纤维实物照片

(b) 扫描电镜照片图4 载金黏胶短纤维

良好的吸附性能。图4(b)显示，空白样表面呈现出了明显的沟槽条纹特征，纤维表面光滑无杂质；载金后，纳米金颗粒吸附于黏胶短纤维表面(即图中纤维表面的白色物质)，且随着浴比的增大，黏胶短纤维表面的白色物质不断增多，即载金量不断增大。进一步观察还能发现，浴比较低时，纳米金颗粒均匀分布于黏胶短纤维表面，浴比增大后，纳米金颗粒呈块状分布于黏胶短纤维表面，原因可能是先附着于黏胶短纤维上的纳米金颗粒对其他纳米金颗粒产生了吸附和团聚作用。

表1就不同浴比条件下的黏胶短纤维的载金处理情况进行了归纳。纳米金溶液质量分数选择0.010 0%。纳米金颗粒因静电吸附作用不断负载于黏胶短纤维表面，因此载金量会随处理时间的延长而不断增加，纳米金溶液变至澄清，说明纳米金已基本被全部吸附于黏胶短纤维之上。表1显示，浴比从1∶50、1∶100上升到1∶200，分别处理2、6和12 h后，纤维载金量从0.023 g显著提高到0.094 g，纳米金在黏胶短纤维上的含量最高达1.88%。加之黏胶短纤维活化、炭化得率一般在20 %左右，因此，最终制得的载金黏胶活性炭纤维的载金量将进一步提高。

表1 黏胶短纤维载金处理情况

3.3 载金黏胶活性炭纤维

所得不同载金黏胶活性炭纤维与空白样(即未载金黏胶活性炭纤维)扫描电镜照片如图5所示：空白样纤维表面光滑；随着浴比的增大，载金黏胶活性炭纤维表面载金量逐渐增多。载金黏胶短纤维在活化、炭化过程中，纳米金首先会出现熔化，后因降温又会重新冷却形成颗粒状，故在这一过程中纳米金颗粒存在团聚和黏连现象；同时，高温下熔融态的金会进入活性炭孔隙中，从而与活性炭纤维之间形成紧密结合，最终获得良好的稳定性与较好的牢度。

图6为载金前后黏胶活性炭纤维的XRD曲线图。

从图6可以发现，未载金黏胶活性炭纤维(即空白样)衍射曲线中未发现明显的结晶峰，说明未载金黏胶活性炭纤维中的碳多为无规非晶结构；而载金黏胶活性炭纤维衍射曲线中结晶峰非常明显，分别在38.20°、44.40°、64.50°、77.50°处出现了4个明显的衍射峰，且这4个峰全都对应纳米金的特征结晶峰，分别与面心立方结构Au(111)、(200)、(220)、(311)晶面相对应，且随着浴比的增大，即载金量的增多，各结晶峰强度明显增强，由此可确定负载于黏胶活性炭纤维上的金为单质纳米金颗粒。

(a) 放大倍率为1 000

(b) 放大倍率为5 000图5 载金黏胶活性炭纤维扫描电镜照片

图6 载金前后黏胶活性炭纤维的XRD曲线

图7为载金前后黏胶活性炭纤维孔径及孔容积的变化情况。

图7 载金前后黏胶活性炭纤维的孔径与孔容积

图7显示，未载金黏胶活性炭纤维(即空白样)的孔主要为微孔，孔径集中在2 nm左右；载金后黏胶活性炭纤维的孔径有增大的趋势，可能是纳米金在熔融冷却过程中对活性炭纤维产生了扩孔的作用，同时，相应的孔容积也随之增大，纳米金附着于纤维表面或进入纤维内部孔隙中，形成纳米级孔隙或将单个孔分割成多个孔。这充分说明纳米金的附着并未减小黏胶活性炭纤维的孔隙率与吸附性能。

图8为载金前后黏胶活性炭纤维的抑菌圈照片。

(a) 大肠埃希菌

从图8可以看出，未载金黏胶活性炭纤维(即空白样)对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌几乎没有抑菌作用，且根据前期的试验，未经抗菌处理的活性炭反而有一定的滋生细菌的趋势，原因与多孔黏胶活性炭纤维易吸附水等小分子，易形成利于细菌生长的环境有关。本文采用散纤维进行抗菌性能测试，因此所观测到的抑菌圈呈不规则圆圈状。测试结果显示，载金黏胶活性炭纤维对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌都具有优异的抑菌效果，且随着浴比的增加(即载金量的增加)，纤维的抑菌圈逐渐增大。负载于黏胶活性炭纤维上的纳米金为缓慢释放型，可使载金黏胶活性炭纤维具有持久的抑菌效果，这明显优于溶出型抗菌材料。同时，黏胶活性炭纤维多孔的结构会对细菌进行有效吸附，故而载金黏胶活性炭纤维具备吸附和抗菌的双重效果。

4 结论

(1) 大小在10 nm左右且颗粒均匀的纳米金，其在水溶液中具有优异的分散性和稳定性。

(2) 以质量分数为0.010 0%的纳米金溶液处理黏胶短纤维，随着浴比的增大，黏胶短纤维负载纳米金的量在逐渐增加，纤维颜色逐渐加深。

(3) 载金黏胶活性炭纤维对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌作用，且随着载金量的增加，抑菌效果越明显。

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Preparation and characterization of gold loaded viscose activated carbon fibers

LiXiaojuan,ZhouJingjie,ChenShang,XuShanqing,YaoLirong

School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong 226019， China

Nano gold solution was used to treat viscose fibers for preparation of gold loaded viscose fibers, and Au/ACFs (activated carbon fibers) were prepared by activation and carbonization treatment. The change of the content of gold in differen bath ratios was studied, and the morphology, structure and antibacterial property of viscose fibers and ACFs before and after loading gold were also studied. The results showed that the content of gold on viscose fibers and the pore size of ACFs would continually increase with the growth of the bath ratio. The Au/ACFs had good antibacterial property to E. coli and S. aureus, and the antibacterial property would be better with the increase of the content of Au on the ACFs.

nano gold solution, viscose fiber, Au/ACF, antibacterial property

2016-09-01

李小娟，女，1991年生，在读硕士研究生，研究方向为功能性纤维材料的开发

姚理荣，E-mail:ylr8231@ntu.edu.cn

TS102.5， TS195.6

A

1004-7093(2016)11-0022-06