TiO2改性及其在纺织中的应用*

李小娟 周静洁 蒋叶群 徐山青 姚理荣

1． 南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019；2． 江苏省出入境检验检疫局，江苏 南京 210001

TiO2改性及其在纺织中的应用*

李小娟1周静洁2蒋叶群1徐山青1姚理荣1

1． 南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019；2． 江苏省出入境检验检疫局，江苏 南京 210001

简述新型光催化剂TiO2的特性，着重介绍为改善TiO2存在的量子效率低和太阳能利用率低等缺点而采用的改性方法——掺杂、共混、复合等，以及其在纺织中的应用。

TiO2，改性，催化降解，应用

近年来，世界各国的专家学者针对污染物降解问题进行了大量的研究与实践，并取得了初步成果。其中，TiO2耐光腐蚀、氧化能力强，同时具备较高的化学稳定性、光催化活性，以及光催化反应驱动力大等优异性能，被广泛应用于废水和废气处理、空气净化，以及抗菌、抗紫外等领域；但与此同时，其还存在量子效率低、太阳能利用率偏低等问题，故在实际应用中，负载TiO2后产品光催化活性通常提高并不明显。

目前，国内外的专家学者对TiO2的研究主要集中在改善其催化降解性能方面。

1 TiO2的特性

1．1 晶型结构

TiO2晶体主要有3种晶型结构——锐钛矿型、金红石型和板钛矿型[1]。3种晶型虽然都是钛氧八面体，但各自的连接方式差异较大，故光催化性能差异很大[2]。有研究表明，锐钛矿型表面吸附有机物及氧气的能力比金红石型强，且锐钛矿型会产生不易复合的光生电子-空穴对，因此其催化活性较金红石型高，在污水处理和纺织品光催化方面有较好的应用前景[3]。HWU等[4]发现，合成方法不同，所得TiO2的晶型结构也不同，且试验表明，直径小于50 nm的TiO2颗粒大多数以锐钛矿型存在且较为稳定，而温度高于973 K时TiO2颗粒多以金红石型存在。

1．2 电学特性

TiO2具有较高的介电常数，其电学性能优异。

1．3 化学性质

TiO2是一种偏酸性的两性氧化物，其具有非常稳定的化学性质，常温下几乎不与其他物质发生反应[5]。

2 TiO2的改性

TiO2因其独特的性能在控制环境污染等领域有很大的应用前景，但其带隙较宽，禁带宽度达3．2 eV，故只能被小于387 nm的短波长紫外光所激发。但这种有效的紫外光在太阳光谱中只占5%，因此，TiO2对太阳能的利用率很低[6]。目前，国内外的专家学者就此对TiO2做出了改性方面的处理，并进行了大量的研究，取得了一定的研究成果。

下文将从掺杂、共混、复合等加工方式方面介绍TiO2的改性。

2．1 掺杂改性

WEI等[7]利用贵金属Ag制备出改性的Ag/TiO2光催化剂，结果显示，因表面有Ag的存在，TiO2的比表面积得到了很大的提高，有效抑制了空穴和电子的复合，且改性后的吸收带边扩展到可见光范围。方奕文等[8]利用溶胶-凝胶法制备出Pd改性的TiO2，结果表明，Pd的沉积对TiO2晶粒的生长和团聚起到了有效的抑制作用，既提高了样品的相转变温度，又提高了样品对波长大于350 nm的光的吸收率。CHOI等[9]采用21种金属离子对TiO2进行了处理，结果显示，Fe3+、 Mo5+、 Re5+、 Ru3+、 V4+、 Rh3+都有效提高了TiO2的光催化性能，并对比发现Fe3+的作用效果最好。BEDJA等[10]制备出SnO2/TiO2复合光催化剂，其为锐钛矿型TiO2和金红石型SnO2的复合粒子，因此半导体的多相结构得以改变，这种复合粒子有效控制了复合材料中载流子的分离形式。此外，魏自辉[11]采用溶胶-凝胶法制备出掺磷纳米TiO2粉体，并对其进行甲基橙紫外光催化降解试验，结果显示，4%掺磷量(即含磷质量占总体质量的百分数)对纳米TiO2的光催化活性提高最为明显，经360 nm波长的紫外光照射16 h后，甲基橙溶液降解率为95%；此外，他还使用掺磷纳米TiO2整理液对纯棉织物进行了整理，结果显示，整理后的纯棉织物紫外透光率达4．5%，且经4%掺磷量的纳米TiO2整理液整理的纯棉织物的抑菌环宽度最大可达4．55 mm，整理后的纯棉织物的白度变化不大，只是纬向断裂强力及透气性有不同程度的下降。

2．2 共混改性

王娇娜等[12]利用正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为原料，采用静电纺丝技术制备出SiO2/TiO2共混纤维膜，并经煅烧得到SiO2/TiO2无机纳米纤维，研究结果显示，在热处理条件为450 ℃×3 h 时可获得形貌和组成较优的SiO2/TiO2无机纳米纤维，其在紫外光照射下对亚甲基蓝的最高去除率达51%。谭利文等[13]将纳米TiO2水分散液和质量分数为5%的海藻酸钠纺丝原液进行均匀混合，制备出海藻酸钠/纳米TiO2混合纺丝原液，并采用湿法纺丝法制得海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维，研究纳米TiO2的含量对共混纤维结构和性能的影响，结果显示，由于纳米TiO2的存在，共混纤维的热稳定性和力学性能大幅提高。王晓等[14]采用共混纺丝法制备出纳米TiO2/聚苯硫醚(PPS)共混纤维，研究纳米TiO2对共混纤维取向度、形貌、热稳定性及耐紫外老化性能等的影响，结果显示，共混纤维的取向度随着纳米TiO2含量的增加而逐渐降低；少量纳米TiO2对PPS纤维的熔融温度没有影响，但随着重结晶温度的升高，结晶度大幅提高；少量纳米TiO2的加入有利于改善PPS纤维的耐紫外老化性能。

2．3 复合改性

孙洋洋[15]以氧化石墨烯为载体分别制备出氧化石墨烯/TiO2复合材料和添加四氧化三铁(Fe3O4)的磁性氧化石墨烯/TiO2复合材料，并将它们用于光催化降解活性艳红X -3B溶液，结果表明，加磁的复合材料的光催化活性高于未加磁的复合材料，且当Fe3O4添加量为8%(质量分数)时，磁性氧化石墨烯/TiO2复合材料的光催化活性最好，可达到94%；同时，使用TiO2分散相后，处理废水时复合材料难以回收的问题能得到有效的解决，复合材料的利用效率大幅提高，并降低了对水环境的污染，且加磁的复合材料在回收方式上优于未加磁的复合材料。李跃军等[16]采用静电纺丝技术，以聚乙烯吡咯烷酮和钛酸正丁酯为前驱体，制得锐钛矿型TiO2纳米纤维，并以此为模板，采用水热方法制备出具有异质结构的SnO2/TiO2复合纳米纤维，考察该复合纳米纤维光催化降解罗丹明B的性能，结果显示，该复合纳米纤维的光催化活性明显高于纯TiO2纳米纤维。雷芸等[17]以细鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯，并采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型TiO2及氧化石墨烯/TiO2复合材料，利用它们对甲基橙溶液进行有效的光催化降解，结果显示，氧化石墨烯/TiO2复合材料的光催化性能远高于相同条件下锐钛矿型TiO2的光催化性能。

除上述外，近年有关TiO2插层的研究虽鲜有报道，但此法也是对TiO2改性的一种有利、高效的方法，具体为利用一些材料的特殊性将TiO2插入材料间隙内部，达到封闭TiO2的作用，既能有效保护TiO2，又可使材料具备持久稳定的催化降解性能。此类材料还包括活性炭材料、碳纳米管材料及石墨烯等。

3 改性TiO2在纺织中的应用

3．1 功能性纺织品

TiO2在功能性纺织品中的应用是近年研究的热点，主要涉及纺织品的抗菌、抗紫外、消光、自清洁等方面。

鞠剑锋等[18]采用Sol-gel法制备出掺杂不同质量分数银的纳米Ag/TiO2复合材料，研究其对抗菌性能的影响，结果表明，掺杂银的复合材料和用其整理的纺织品都具有较强的抗菌性能，无需紫外光照射，它们对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的透明抑菌圈达13～17 mm。武晓伟等[19]将稀土离子掺入纳米TiO2中制备出稀土/纳米TiO2复合材料，并用其整理织物，研究其抗菌性能，结果表明，整理的织物具备较好的抑菌性能，且锐钛矿型优于金红石型，织物强度有所增加、白度无明显变化。张辉等[20]将壳聚糖/TiO2复合材料处理羊毛织物，研究羊毛织物的抗紫外性能，结果显示，与未处理的羊毛织物相比，处理后的羊毛织物在抗紫外线能力与耐日晒牢度方面得到了大幅提高，同时还起到了增色的作用。日本尤尼吉卡公司采用皮芯复合纺丝法，使皮层和芯层纳米TiO2的含量有所不同，同时利用纳米TiO2的折光性，开发出良好的不透明性纤维[21]。江海风等[22]在白色涤纶针刺非织造材料和灰色高支贡丝锦毛织物的表面涂覆不同含量的TiO2，研究TiO2处理后织物的自清洁性，结果显示，随着TiO2用量的增加和处理时间的延长，织物呈现出良好的自清洁性。

3．2 纺织染料废水

随着我国纺织印染业的发展，新型助剂、染料等难降解产品在该行业中大量使用，带来了印染废水降解难、毒性大、色度高、化学需氧量大、氨氮含量高等问题，给自然环境造成严重污染，同时也给环境治理带来很大的难度和压力。而纳米TiO2光催化剂兼具吸附过滤、催化降解、抗菌等功能，将其用于纺织品中具有广泛的应用价值。

BARKA等[23]将纳米TiO2制成水相分散液后整理非织造材料，制备纳米TiO2负载非织造材料，然后将其用于靛蓝溶液的光催化降解反应中，发现其具有优异的光催化效果。苏碧桃等[24]以棉纤维为基材制备Fe3+掺杂的TiO2中空纳米纤维光催化材料，并将其高温煅烧后用于光催化降解亚甲基蓝溶液，结果显示，该催化材料在重复使用数次后仍对染料具有很高的脱色率。杨金库[25]采用低温制备纳米TiO2溶胶，并利用后整理工艺将其负载于纤维织物表面，所得纳米TiO2整理织物应用于罗丹明等染料废水的光催化降解过程中，结果显示，纳米TiO2整理的棉织物不仅对染料苯环和共轭系统的分解具有催化作用，还能使染料进一步转化为无机物；此外，他还将具有高吸附性能的纳米SiO2水溶胶与低温合成的锐钛矿型纳米TiO2溶胶以不同比例混合，制得纳米SiO2/TiO2混合溶胶，结果显示，纳米SiO2的引入可提高纳米TiO2整理棉织物的光催化活性。

3．3 空气净化

KATSUZAWA等[26]利用TiO2粉末、海藻酸钙和黏合剂制备出TiO2涂层织物，发现TiO2涂层织物具有很高的光催化活性，其在80 mm×160 mm×80 mm的反应舱内经紫外灯或荧光灯照射后能够去除甲醛和苯等有机物；此外，这种TiO2涂层织物经多次洗涤后TiO2仍保持不脱落，可用作窗帘或墙布等产品。日本歧阜县纤维试验场将所得TiO2粉末掺入聚酯中制成切片，再经纺丝和牵伸制成光触媒纤维，然后将这种纤维加工成具有蜂窝状组织的过滤布，再经减量加工后使用紫外灯照射，结果表明，过滤布对乙醛具有明显的分解能力，即使过滤布中光触媒长丝的质量分数为50%或75%，过滤布在不经过预辐照的条件下仍能有效分解为30%的乙醛气体，较市场上空调过滤布的乙醛分解能力提高了10%[27]。欧美国家也对纳米TiO2复合织物进行了研究，但重点主要在提高纺织品的功能性和染色性等方面[28-29]。

此外，郑光洪等[30]将纳米TiO2制备成反相乳液，利用超临界CO2技术将其注入苎麻纤维，形成具有光自洁功能的苎麻织物，然后将这种织物置于含有甲醛气体的密闭容器中，在254 nm紫外光照射下测定甲醛浓度，结果表明，纳米TiO2粒子能够均匀地吸附于纤维的表面及其孔道中，并具有一定的耐洗牢度，紫外光辐照20 min时甲醛分解率为27%～40%，金属离子的添加还可进一步提高纳米TiO2对甲醛的分解率。

4 问题与展望

TiO2在功能纤维、印染废水处理和有机物催化降解等方面具有众多应用，目前存在的主要问题：

(1) 通过后整理的方式将TiO2添加到纤维或织物表面，易导致TiO2与纤维或织物间的结合牢度不高，产品耐水洗性能差、重复利用效率低；

(2) 通过造粒的方式将TiO2与树脂共混并纺丝，可在一定程度上提高TiO2与纤维的结合牢度，但仍有待进一步改善；

(3) 多数TiO2及其改性材料的光催化性能只在紫外光辐照下发生作用，在可见光区域作用不明显，这限制了其应用；

(4) TiO2材料在催化降解过程中易产生催化中毒现象，导致其性能下降。

而上述问题的有效改善和解决有望显著拓展光催化材料的应用。

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Modification of TiO2and its application in textiles

LiXiaojuan1，ZhouJingjie2，JiangYequn1，XuShanqing1，YaoLirong1

1． College of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong 226019， China；2． Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau of Jiangsu Province， Nanjing 210001， China

The characteristics of a new type of photocatalyst， TiO2， were introduced in brief， and the modifications， such as doping， blending and compounding， which were used to improve shortcomings such as low quantum efficiency and low utilization of solar energy， and its application in textiles， were emphatically introduced．

TiO2， modification， catalytic degradation， application

*国家质检总局科研项目(2015IK151)

2016-09-21

李小娟，女，1991年生，在读硕士研究生，研究方向为功能性纤维材料的开发

姚理荣，E-mail：ylr8231@ntu．edu．cn

TS195.2， TS195.6

A

1004-7093(2016)11-0001-05