活性炭耦合纳米二氧化钛对氟离子的吸附影响研究

王志康 李 轲 郭 云

(贵州民族大学化学与环境科学学院， 贵阳 550025)

活性炭耦合纳米二氧化钛对氟离子的吸附影响研究

王志康 李 轲 郭 云

(贵州民族大学化学与环境科学学院， 贵阳 550025)

活性炭与纳米TiO2被用作吸附剂，对模拟含氟离子废水进行除氟实验，考察吸附时间、吸附剂投加量、活性炭与纳米TiO2耦合、pH值、紫外光激发等变量对氟离子去除率的影响。研究结果表明，吸附时间为8 h和1.5h，活性炭和纳米TiO2对氟离子的吸附分别达到平衡。在等温吸附实验中，活性炭(8g)对氟离子最高去除率为53.75 %，吸附容量在氟浓度50 mg/L时为0.213mg/g；纳米TiO2(0.8g)对氟离子去除率最高为31.66 %，吸附容量在氟浓度50 mg/L时为6.133 mg/g，去除率与投加量均成正相关。活性炭和纳米TiO2投加最佳比例为20:1，对氟离子去除率达到52.46%；在pH 4～10的条件下，最佳反应pH为8，在紫外光的激发下，吸附效果能加强2%～4%。

吸附剂；吸附条件；去除率；吸附容量

天然水体中氟离子浓度超标引起多方面的关注[1]。随着工业的发展，近年来氟离子对环境的污染表现出上升趋势[2]。在人体健康方面，少量的氟是人体必不可少的微量元素之一，但过量摄取会引起氟斑牙及胃肠道、肾、神经系统等病变，甚至导致癌症的发生[3]。目前，各种处理含氟废水的方法如沉淀法、反渗透法、混凝法等都各有优势，同时又有其不足之处[4]。活性炭具有非常丰富的孔隙结构和独特的化学官能团，是一种良好的环境友好型吸附剂。纳米TiO2作为一种光催化材料被报道有较强的吸附能力，但是由于其价格高昂，使其应用受到限制[5]。也有研究表明纳米TiO2的催化性与活性炭的结构优势相结合使吸附容量及效率提高[6]，所以笔者研究了利用活性炭和纳米TiO2耦合对模拟废水中的氟离子的去除效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

材料：纳米TiO2，锐钛亲水型，分析纯，纯度>99%，天津市鼎盛鑫化工有限公司；颗粒活性炭，粒径0.7～1.7mm；氟化钠(分析纯)，重庆川江化学试剂厂；氢氧化钠(分析纯),重庆川江化学试剂厂；氯化氢(分析纯),重庆川江化学试剂厂。

仪器：SHZ-82A型气浴恒温振荡器；Dionex ISC-90型离子色谱仪；PHS-3C型酸度计；FA124型电子天平；SJY-UV005G型紫外灯(365nm, 8W)；UPC-I-IOT型优普系列超纯水器；DGG-9620A型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

吸附实验在SHZ-82A气浴恒温振荡器上进行，条件为振荡速度125 r/min、气浴温度25 ℃。将100 mL氟离子浓度为10 mg/L的模拟废水加入250 mL的锥形瓶中，通过改变活性炭及纳米TiO2投加量、吸附时间、废水的氟离子浓度、水样pH值、紫外光激发等条件，测出吸附后模拟废水中氟离子浓度，计算出氟离子去除率及活性炭、纳米TiO2的吸附容量，从而研究活性炭和纳米TiO2对水中氟离子的去除效果及影响，对最佳的吸附条件和吸附结果进行分析。

1.3 测定方法

采用离子色谱仪测定模拟废水氟离子浓度和吸附实验后上清液水样氟离子浓度，重复测定三次，取其平均值。用氟离子去除率表示实验效果，氟离子去除率计算公式如下：

(1)

式中，C0—吸附前氟离子的浓度，mg/L； Ce—吸附平衡后氟离子的浓度,mg/L。

用吸附容量表示吸附等温实验效果，吸附容量的计算公式如下：

(2)

式中，Qe—吸附容量，mg/g； V—溶液的体积，L； W—活性炭、纳米二氧化钛的投加量，g； C0—吸附前氟离子的浓度，mg/L； Ce—吸附平衡后氟离子的浓度,mg/L。

2 结果与分析

2.1 氟离子吸附的动力学实验

活性炭和纳米TiO2的氟离子吸附动力学曲线见图1，随着反应的进行，样品浓度逐渐下降且达到平衡。当吸附时间分别到8 h、1.5 h之后，浓度不再下降，吸附达到了平衡状态。纳米TiO2吸附氟离子达到平衡的时间比活性炭短。

图1活性炭(a)和纳米TiO2(b)的氟离子吸附动力学曲线

2.2 吸附剂投加量变化对氟离子去除率的影响

活性炭和纳米TiO2在不同投加量下的氟离子去除率情况见图2，投加了8g活性炭能达到的去除率在55%左右，在投加了0.8g纳米TiO2后氟离子去除率可以达到29%。同样投加量活性炭的氟离子去除率要远小于纳米TiO2的去除率。从趋势方面分析，在增加活性炭投加量的过程中，去除率上升得要比纳米TiO2快。纳米TiO2投加量增加后，去除率先达到一个平台期，然后缓慢增加。

图2 活性炭(a)和纳米TiO2 (b)对氟离子的去除效果

2.3 吸附等温实验

图3是活性炭和纳米TiO2在不同氟离子浓度下的吸附等温线，纳米TiO2的吸附容量远大于活性炭。这是由于纳米TiO2粒径更小，有更大的比表面积，所以其吸附能力要比活性炭强。

图3 活性炭和纳米TiO2对氟离子的吸附等温线

将吸附数据用Freundlich和Langmuir吸附等温方程进行拟合。Freundlich吸附等温式为:

(3)

(4)

式中，Qe是吸附容量，Ce是溶液原浓度，Kf为Freundlich吸附系数，1/nf为吸附常数。

Langmuir吸附等温式为:

(5)

(6)

式中，Qe是吸附容量，Ce是吸附平衡后氟离子的浓度，KL为Langmuir吸附系数，Sm为吸附达到饱和时的吸附量。

活性炭和纳米TiO2的吸附等温式常数见表1。

表1 活性炭和纳米TiO2的Freundlich和Langmuir吸附等温式常数

在表1中，无论是活性炭和纳米TiO2的Freundlich和Langmuir吸附等温模型对氟离子的吸附都有较好的r2值(r2>0.98)，说明对水体中的氟离子有较好的去除效果。另外，从Langmuir吸附等温线拟合可以看出，纳米TiO2达到的吸附量要远远高于活性炭。活性炭由于其多孔道的结构，其吸附机理是物理吸附。但是，根据表1的结论，纳米TiO2没有活性炭的多孔道结构却比活性炭的吸附量高，这可能是由于其吸附机理不是物理吸附而导致的。

2.4 活性炭与纳米TiO2耦合对氟离子去除的影响

根据图2氟离子去除率变化曲线的走势，纳米TiO2投加量在0.1～0.2 g时去除率上升较快，过后就缓慢上升。这可能是由于纳米TiO2为表面吸附，且浓度增加以后抑制了和氟离子之间的接触效果，导致吸附增量不再明显增加。另外考虑到活性炭和纳米TiO2之间可能形成竞争吸附和纳米TiO2的成本可能限制其在实际工程操作上的使用，实验选取4 g活性炭与0.2 g纳米TiO2耦合来研究吸附对氟离子去除的影响。

2.4.1 pH对吸附影响研究

为了解pH值对活性炭搭配纳米TiO2处理含氟废水的作用及废水中pH的范围,将4组4 g活性炭、0.2 g纳米TiO2在pH为4、6、8、10作吸附实验，研究pH对耦合吸附剂在氟离子去除上的影响(图4)。

通过图4看出，耦合吸附剂在pH为8时吸附容量比其他条件下提高15%左右，在pH为4、6、10时吸附容量都有所降低。在偏酸和偏碱性的条件下，吸附的效果不好，可能是由于pH影响了纳米TiO2的吸附性能，阻碍了氟离子的进一步吸附。

图4 pH对活性炭耦合纳米TiO2吸附氟离子的影响

2.4.2 紫外光激发对吸附效果的影响

紫外光照射是影响纳米TiO2光催化性的原因之一，有研究报道利用活性炭负载纳米TiO2对水体中砷的去除，在紫外光的激发下，去除效果有所提高[6]。原因可能是在激发时，纳米TiO2和活性炭发生协同作用[7]。图5展示了纳米TiO2在不同投加量情况下，在紫外光激发和非紫外光激发下对氟离子的去除率。

图5 紫外光激发对活性炭耦合纳米二氧化钛吸附氟离子的影响

实验结果表明，在紫外光激发下，氟离子的去除率有微弱提升(2%～4%)。这是因为纳米TiO2具有优异的光催化活性，通过紫外线的照射能够把它的光催化性激活，生成游离基，这种游离基有很强的催化活性，使纳米TiO2拥有极强的光氧化及还原能力，能够促进活性炭上化学吸附的反应速率及改变反应平衡浓度[8]。

3 结论

(1)活性炭吸附平衡时间为8 h，纳米TiO2吸附平衡时间为1.5 h，纳米二氧化钛吸附氟离子的速率快于活性炭。

(2)吸附剂的投加量与去除率呈正相关，纳米TiO2的吸附能力要高于活性炭，耦合后对氟离子去除率为53.75 %。

(3)在氟离子吸附平衡浓度在10～50 mg/L内，氟离子浓度与吸附容量正相关，在氟离子浓度为50 mg/L时两种吸附剂的吸附容量得最大值，活性炭为0.213mg/g，纳米TiO2为6.133 mg/g。

(4)活性炭和纳米TiO2投加量最佳比例为20:1，水体最佳吸附pH值为8，紫外光激发可加强去除率2%～4%。

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[2] Mohapatra M, Anand S, Mishra B K, et al. Review of fluoride removal from drinking water[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 91(1): 67-77.

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Influence of nano titanium dioxide coupled with activated carbon on fluoride ion removal

Wang Zhikang, Li Ke, Guo Yun

(School of Chemistry and Eco-Environmental Engineering, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China)

In this paper, fluoride ion removal by nano-TiO2coupled with activated carbon (AC) was investigated. Removal rate was tested by changing several parameters including adsorption time, amount and type of adsorbent, ratio of nano-TiO2and activated carbon, pH, and with or without ultraviolet excitation, etc. The experimental results showed that, the adsorption equilibrium time was 8 hrs and 1.5 hrs for AC and nano-TiO2respectively. For isotherms, the highest fluoride removal rate by AC (8 g) and nano-TiO2(0.8 g) was observed as 53.75% and 31.66%; Qe was monitored at 0.213 mg/g and 6.133 mg/g at 50 mg/L of fluoride, respectively. The best ratio of coupled AC and nano-TiO2was 20:1 where the removal rate was 52.46%. In the range of pH from 4 to 10, the best removal rate was found when pH=8. Results also suggested that under ultraviolet excitation, the adsorption efficiency increased by 2%-4%.

adsorbent; adsorption condition; removal rate; adsorption capacity

贵州民族大学校级科研启动基金项目(No.15XRY010)；贵州省科技厅-贵州民族大学联合基金项目(黔科合LH字[7383]号)

2016-08-19;2016-11-02修回

王志康，男，1987年生，博士研究生，研究方向：给水处理。E-mail：wzk_gzmz@163.com

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