无铅压电陶瓷的改性研究进展

罗海奇，谢应松，陈小明

（贵州理工学院 材料与冶金工程学院，贵州 贵阳 550003）

0 引言

具有高压电性能 Pb（Zr1-xTix）O3（PZT）组分（位于准同型相界MPB，三方-四方晶相（R-T）相变）被发现后，PZT基压电陶瓷垄断商业市场已超过50年。它们被广泛应用于各种电子设备中，比如，压电换能器，驱动器和变压器等。但是，由于PZT基压电陶瓷含有毒的PbO，以及在烧结过程中存在铅的挥发，因此，它会对环境造成污染。相关国家出关一系列法令来限制它的应用，如，废电器及电子设备（WEEE），危险物质限制（RoHS）。因此，出于环保的考虑，现在越来越多注意力集中在无铅压电陶瓷的开发上。

BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3、（K，Na）NbO3等无铅陶瓷由于具有较好的压电铁电性能而受到广泛关注，但和铅基陶瓷相比有一定的差距，并且也存在着各自的缺点，如，矫顽场比较大（7.3 kv/mm），不易极化，烧结致密性差，工作温度区间窄等，这极大的限制了其应用领域。国内外的改性研究目前主要集中在以下三个方面：固溶体取代改性、氧化物掺杂改性及制备工艺改性等。本文将围绕BT、BNT、KNN基无铅压电陶瓷的改性方法作介绍。

1 无铅压电陶瓷的改性方法

1.1 无铅压电陶瓷的固溶体取代改性

通过对 Pb（Zr，Ti）O3基陶瓷的研究发现，当其在准同型相界（MPB）范围内，三方相和四方相共存，两相之间的自由能差不多，相变激活能低，只要在微弱外电场的作用下，晶相结构就能发生转变，反映到宏观的陶瓷组分上就是在相界附近的组分具有很高的压电活性。因此，目前很多学者对BT、BNT、KNN基无铅压电陶瓷进行了大量的固溶体取代改性研究，主要是向这些无铅压电陶瓷引入具有其他相结构的铁电相或反铁电相，使之与陶瓷基体形成多元体系的固溶体，从而使其在一定区域内形成准同型相界（MPB），并期望在此区域内能获得较好的压电性能，这些体系，可归纳为：[1][2-7]

（1） （l-x）BNT-xK0.5Bi0.5TiO3；

（2） （l-x））B N T-x A N b O3（A=L i、N a、K）；

（3） （l-x）BNT-A[ZryTi（1-y）]O3（A=Ca、Sr、Ba或由它们组成的复合离子）；

（4） （l-x）BNT-xABO3（A=Bi、La；B=Fe、Mn、Cr、Sc）；

（5） （l-x-y）BNT-yMNbO3-y/2[Bi2O3·Sc2O3]（M=Na、K）；

（6） （l-x-y）BNT-xBaTiO3-yBiFeO3；

（7） （l-x-y）BNT-x K0.5Bi0.5TiO3-yBT；

（8） （l-x-y）BNT-x K0.5Bi0.5TiO3-yANbO3（A=Li、Na、K）；

（9） （l-x-y）BNT-x Ba[ZryTi（1-y）]O3-yAN-bO3（A=Li、Na、K）。

（10） （1-x）BNT-xBa[ZryTi（1-y）]O3

表1例举了部分无铅压电陶瓷固溶改性后的陶瓷电学性能。由表1知，改性后的无铅压电陶瓷不需要控制烧结气氛就获得致密度高的陶瓷；同时介电和压电性能都有明显改善，d33普遍达到150 pC/N左右，居里温度比较高，但总体性能还不能与PZT铅基陶瓷相媲美。由上述体系可知，目前人们越来越关注无铅压电陶瓷的二元或三元体系研究，可见陶瓷的多组元化取代改性是改善陶瓷电学性能的主要方法。

1.2 无铅压电陶瓷的氧化物掺杂改性

借鉴铅基陶瓷的研究成果，发现掺杂微量元素也可以提高陶瓷的电学性能。氧化物掺杂改性是指采用一种或两种离子掺杂来替代或置换相应晶格格点来改善陶瓷压电、介电性能的办法。这些离子的掺入，大多不会改变无铅压电陶瓷的钙钛矿相结构，却可以在一定的组成范围内改善陶瓷的电学性能和烧结陶瓷致密性。目前见报道，在无铅压电陶瓷中掺杂稀土氧化物La2O3[8]、Sm2O3[9]和Eu2O3[10]及其它金属氧化物如Nb2O5[9]、MnO2[11]、Bi2O3·Sc2O3[4，12]、Li2O[13，14]等，周小元等人[15]对BNT-BaTiO3进行锰掺杂，掺杂范围为0～0.56%（摩尔比），当锰的含量为0.56%时，陶瓷的电学性能最好：d33=160 pC/N，kt=58.5%，同时锰掺杂还有效降低了矫顽场（Ec=3.54 kV/mm），但是材料的居里温度从280℃降为236℃。

日本专利[16]报道：在0.92BNT-0.08BaTiO3体系中，掺入少量的 La，Nd，Y，Ce，Sm 等稀土元素，可使压电常数d33和机电耦合系数k33高达253 pC/N，57%，Tc为278℃，厚度和径向机电耦合系数各向异性大，适合应用于超声领域。表2是一些氧化物掺杂改性后的无铅压电陶瓷性能表。研究结果表明：掺杂改性后的材料压电性能及机械性能都有所提高，这是因为这些离子的掺入，会产生一些空位，进而扭曲钙钛矿晶格，产生晶格畸变，空位及缺陷增多，这使在外电场作用下，电畴比较容易于取向，电畴壁运动就相对容易，方便电畴的转向，陶瓷有很高的压电性，或者是部分氧化物的加入，使无铅压电陶瓷形成准同型相界，在MPB处表现出优良的压电性能。

1.3 无铅压电陶瓷的制备工艺改性

表1 部分无铅压电陶瓷陶瓷的电学性能

由于近年来压电陶瓷的研究进入了以应用为重点的阶段，高技术应用领域对瓷件的均匀性和性能重复性提出了很高的要求。除了固溶体改性和掺杂改性之外，无铅压电陶瓷性能的好坏还受到制备工艺的影响，因此，近年来，研究者不断探索新的制备工艺来获得电学性能良好的无铅压电陶瓷。软化学法和模板晶粒生长法等是研究的焦点。软化学法主要指陶瓷粉体的合成，合成方法的好坏决定粉体的粒度、物相结构和显微形貌，进而影响样品的烧结、极化行为和电学性能。陶瓷晶粒定向制备工艺主要有模板晶粒生长（TGG）技术、反应模板晶粒生长（RTGG）技术、多层晶粒生长法（MLGG）技术、热锻（HF）等使晶粒择优定向排列，它是一种提高材料压电性能的有效方法。由于晶体的取向与压电性能有着紧密的联系，如PZT-PT压电单晶的最佳性能在三方相〈001〉方向上，因此如果我们能够让陶瓷晶粒生长进行择优取向，形成此晶相方向的晶粒，则有望得到具有实用前景的环境友好型压电陶瓷[17]。

表2 一些氧化物掺杂改性后无铅压电陶瓷性能

上海硅酸盐研究所的荆学珍等[39]〛和日本T.Kimura等[40]分别采用反应模板生长法（RTGG）以 Bi4Ti3O12为模板制备了 Bi0.5（Na1-xKx）0.5TiO3和 Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3陶瓷。 Satio等人[41]发现，通过采用反应模板晶粒生长（RTGG）方法，制备了的（K，Na，Li）（Nb，Ta，Sb）O3织构化陶瓷，其压电常数d33可达到416 pC/N。它可与常规PZT压电陶瓷相媲美。国际著名陶瓷专家Cross，对此评论，Satio的工作或许可以让我们“最终实现无铅化”[42]。研究结果表明：具有一致晶粒取向的压电陶瓷可获得优良的压电性，其压电性能高于传统固相烧结法制备的陶瓷，但陶瓷致密性的改善还有待于进一步研究。同时这种制备工艺尚处于探索阶段，这将会是研究者以后探索的领域。

2 结论

作为最有可能取代目前所使用铅基压电陶瓷的候选无铅压电陶瓷材料：BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3、（K，Na）NbO3基无铅压电陶瓷，与铅基压电陶瓷相比，存在种种不足之处，如矫顽场较高、致密性较差、烧结温度范围较窄等。因此，为了得到性能优良、实用性强的无铅陶瓷，我们还需做大量的研究工作。从材料改性的角度看，对现有无铅陶瓷作进一步掺杂、取代改性的探索，对开发、应用综合性能优良的无铅压电陶瓷具有重要意义。从制备技术改性的角度看，还需要进一步研究无铅陶瓷的化学合成与制备技术，探索有别于传统陶瓷制备技术的新制备技术，以及多种改性方法的适当复合。将会是未来研究的主方向之一[53]。

表5 采用不同制备技术制备的无铅压电陶瓷的性能