ICP-MS测定土壤样品中Pb、Cd、Cr的不确定度评定

江 冶， 曹 磊

(江苏省地质调查研究院，江苏南京210018)

ICP-MS测定土壤样品中Pb、Cd、Cr的不确定度评定

江 冶， 曹 磊

(江苏省地质调查研究院，江苏南京210018)

建立了ICP-MS测定土壤样品中Pb、Cd、Cr的不确定度数学模型，分别计算了标准储备液、校正曲线拟合、样品制备过程、分析信号强度及重复性试验等分量的不确定度，根据以上结果计算出标准不确定度。计算结果表明，不确定度主要来源于标准储备液制备和稀释以及重复性实验，该结论对分析过程质量控制、分析方法研究有一定的参考价值。

土壤；ICP-MS；重金属；不确定度

0 引 言

随着工业化和城市化的发展，我国农田重金属污染日益严重(张继舟等，2007；陈印军等，2014；张桃林，2015)。Pb、Cd、Cr是农田土壤中的3个主要有害重金属元素，这些元素不仅能进入大气、水体污染环境，而且还会通过食物链被人体吸收，严重威胁人类健康(周明冬等，2014；陈慧茹等，2015)。我国对农田重金属元素含量有严格限定(国家环境保护局科技司等，1995)，因此，准确测定这3个元素的含量对于农田质量评估、环境预警、污染监测和治理等方面有着重要意义。

ICP-MS作为一种先进的测试手段，有着高灵敏度、宽线性范围、多元素测定等特点，广泛应用于地球化学及环境试样分析(李冰等，2003；刘晔等，2007；Beauchemin,2002; Hill，2007)。

根据《测量不确定度评定与表示》(全国流量容量计量技术委员会，2012)对ICP-MS测定Pb、Cd、Cr进行了不确定度评定，这既符合中国实验室国家认可委(CNAL)认可准则对实验室的要求(全国认证认可标准化技术委员会，2005)，对分析过程的质量控制、分析方法研制也具有一定的参考价值。

1 实验部分

准确称取粒径<0.097 mm的试样0.05 g，置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入少量水润湿试样。加入HNO33 mL、HF 7 mL、H2SO40.25 mL。

将样品置于220 ℃电热板上加热3 h左右，待体积缩小后取下，用水吹洗坩埚盖及内壁，揭盖后继续加热至冒白烟，加入几滴H2O2去除有机质，白烟冒尽。取下坩埚后用水吹洗内壁，加入20% HNO310 mL，加盖，加热至微沸后取下冷却，于塑料刻度管中用水定容至25 mL。

2 数学模型

标准曲线回归方程：

A=a+bρ

(1)

式(1)中：A为待测离子强度，1/s；ρ为Pb、Cd、Cr的质量浓度，mg/L；a为截距；b为斜率。

3 不确定度来源及各分量的关系

3.1 误差源和不确定度评定

误差来源主要有：

(1)标准储备液、移液管、容量瓶、标准稀释过程、校准曲线拟合引入的不确定度；

(2)样品制备过程引入的不确定度；

(3)仪器测定分析线稳定性引入的不确定度；

(4)重复性实验产生的不确定度。

3.2 各分量不确定度的分析

(2)

相对标准不确定度为：

(3)

(4)

相对标准不确定度为：

(5)

(3) 容量瓶体积V1 000的不确定度。在容量瓶中的溶液体积有2个主要不确定度源，即确定容量瓶内体积和容量瓶、溶液的温度与校正容量瓶体积时的温度不同。

(6)

(7)

合成以上2个不确定度的量，得到体积V的标准不确定度u(V1 000)为：

(8)

相对标准不确定度为：

(9)

则标准储备液制备时引入的合成相对标准不确定度为：

(10)

标准不确定度u[ρ1(m)]=ρ(m) ×0.016=1.000×0.016=0.016 g/L

(11)

(4) 稀释过程引入的不确定度。用混合标准储备液(10 μg/mL)配制3种不同浓度的标准溶液，其质量浓度分别为0.20、0.50、1.00 μg/mL。以1.00 μg/mL为例，稀释过程用5 mL单刻线移液管移取5 mL标准储备液，至于50 mL容量瓶中，稀释至刻度。对5 mL移液管和50 mL容量瓶进行不确定度分析。

(12)

相对标准不确定度为：

(13)

(14)

相对标准不确定度为：

(15)

温度对容量瓶和体积的影响：实验是在20 ℃的条件下进行的，因此容量瓶和溶液温度与校准时温度不同引起的不确定度为0。则混合标准溶液稀释过程引入的相对不确定度为：

= 0.001 6

(16)

则混合标准溶液配制及稀释过程引入的相对标准不确定度合成为：

(17)

标准不确定度为：

u(std)=10×urel(std)=10×0.016=0.16 μg/mL

(18)

3.2.2 校准曲线拟合产生的不确定度 用ICP-MS测定空白溶液及0.20、0.50、1.00 μg/mL 3种混合标准溶液，重复3次。结果见表1(以Pb为例)。

表1 Pb标准曲线溶液测定结果Table 1 Determination results of solution with Pb standard curve method

由表1中的数据进行最小二乘法拟合得到发射强度A与溶液质量浓度ρ之间的校正方程：

A=a+b·ρ= -0.760 4 + 3.800 6ρ，R2= 0.999 8；其中a= -0.760 4，b=3.800 6。

对样品进行了6次测定。由直线方程求得平均质量浓度ρ0=0.33 μg/mL。ρ0的标准不确定度为：

(19)

(20)

所以：

=0.169 6 μg/mL

(21)

相对标准不确定度:

(22)

3.2.3 样品制备过程产生的不确定度 (1) 取样。实验样品为国家一级标准物质(国家标准物质研究中心，1994)，样品均匀，代表性充分，由此所致的不确定度忽略不计。

不确定度为：

(23)

相对标准不确定度为：

(24)

3.2.4 分析线强度的标准不确定度 分析线强度的标准不确定度来源于ICP-MS仪器本身的精密度和稳定性。用0.50 ng/mL的混合标准溶液测定10次，其强度值见表2。

表2 仪器分析线强度值Table 2 Intensity of equipment analysis line

相对合成标准不确定度为：

4 标准不确定度的合成

各种不确定度分量列于表4。

所以该方法中Pb、Cd、Cr 3元素的扩展不确定度最终结果为：U(Pb)=3.17 μg/g，U(Cd)=0.13 μg/g，U(Cr)=2.20 μg/g

表4 不确定度分量Table 4 Uncertainty components

测定结果平均值表示为：

5 结 论

从以上结果可以看出，方法的不确定度主要来源于标准储备液制备和稀释以及重复性试验。因此，标准溶液的制备及贮存必须严格、规范，测定时必须保证仪器处于最佳工作状态。

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Uncertainty evaluation for determination of heavy metal elements of Pb，Cd，Cr in soil by ICP-MS

JIANG Ye, CAO Lei

(Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, Jiangsu, China)

This work established a mathematic model of uncertainty for the determination of heavy metal elements of Pb，Cd，Cr in soil by ICP-MS. We calculated the uncertainty of standard stock solution, calibration curve fitting, sample preparation, signal strength analysis and repetitive measurement, and determined the standard uncertainty according to the above calculation results. The result shows that the uncertainty mainly comes from the standard stock solution preparation and dilution and repetitive measurement. This conclusion will be consultative for analysis process quality control and analysis method development.

soil; ICP-MS； heavy metal elements； uncertainty

10.3969/j.issn.1674-3636.2016.04.710

2015-09-23；

2015-12-04；编辑：陈露

江苏省重点研发计划(社会发展)项目“江苏省典型地区耕地污染防治技术研究与示范”(SBE2015710005)

江冶(1966— )，男，高级工程师，分析化学专业，长期从事化学分析、光谱分析工作，E-mail:jiangye58@163.com

O657.63

A

1674-3636(2016)04-0710-05