焦糖色素机理及蒸馏液组成的初步研究

李祥，马倩鹤*，李宁，豆静茹

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，西安 710021；2.北京工商大学，北京 100048)

焦糖色素机理及蒸馏液组成的初步研究

李祥1，马倩鹤1*，李宁2，豆静茹1

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，西安 710021；2.北京工商大学，北京 100048)

以蔗糖为原料，研究了蒸馏液体积、碳酸钠(Na2CO3)浓度等对焦糖色素品质的影响，初步发现焦糖化反应是一个脱水、脱羧、色素形成的过程。利用气相色谱-质谱法(GC-MS)研究了蒸馏液中挥发性物质的组成，初步鉴定出22种物质，这些物质多为天然香料成分或其前体物。该研究为利用焦糖化反应制备高品质焦糖色素奠定了基础。

焦糖化反应；性质；蒸馏液；组成；气相色谱-质谱法(GC-MS)

焦糖色素是一种广泛用于食品、饮料、酿造等行业中的食品着色剂，我国对焦糖色素的研究多集中在生产原料的选用、生产工艺及生产设备的改进等方面[1,2]，由于长期缺乏对焦糖色素形成机理、化学本质的研究，阻碍了焦糖色素生产技术的进步。

焦糖色素的形成从本质上可分为羰-胺反应和焦糖化反应，羰-胺反应是利用糖类物质中的羰基与胺(氨、铵)类物质中的氨基在高温条件下经羟醛缩合、裂解、重排、缩合等反应形成水溶性褐色大分子物质的过程，由于羰-胺反应的条件与4-甲基咪唑的形成条件相似，故以羰-胺法生产的焦糖色素必然含有一定量的咪唑类化合物，4-甲基咪唑是一种神经惊厥剂，能使动物产生兴奋、痉挛甚至诱发癫痫症[3]。但因羰-胺反应法操作简单、产品色率高等优点而被企业所采用。焦糖化反应是糖类物质(蔗糖)在高温条件下，经脱水、脱羧、聚合、异构化形成焦糖色素的过程，在焦糖化过程中由于不添加胺类物质，产品中几乎不含4-甲基咪唑，是一种安全的焦糖色素生产方法。焦糖化反应的条件相对比较苛刻，产品色素低，但红色素指数高，着色性好，因而具有潜在的开发价值[4]。

近年来，江南大学[5-7]、华南理工大学[8-10]、大连工业大学等对以羰-胺反应为基础的焦糖色素形成机理进行了初步研究，提出了控制4-甲基咪唑的措施，推动了氨法焦糖色素的技术进步。本文以蔗糖为原料，利用焦糖化反应制备焦糖色素，在探讨焦糖化反应条件对焦糖色素品质影响的过程中，发现蔗糖在形成糖酐(Anhydrides)时，脱下来的水分子抑制了焦糖化产物焦糖酐(Caramelan)、焦糖烯(Caramelen)的形成，为了提高焦糖化产物焦糖色素的色率，本文采用蒸馏法及时去除(收集)焦糖化反应初期产生的水分，提高了焦糖色素的品质，采用GC-MS技术鉴定出蒸馏液中含有22种挥发性物质，这些物质大部分为天然香料成分或其前体物，该研究为焦糖色素香味成分鉴定奠定了基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

正己烷(色谱纯) 西安试剂公司；氯化钠(分析纯) 开封化学试剂公司；蔗糖 市售；碳酸钠(分析纯) 天津市科密欧化学试剂有限公司。

Scientific Industries Vortex Genie2涡旋混合器 北京优尼康生物科技有限公司；Agilent7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪 美国安捷伦科技公司；NIST11谱库；723N可见分光光度计 上海仪电分析仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司；BSA224S型电子天平 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 焦糖色素的制备

取100 g蔗糖加入带搅拌及冷却装置的三口瓶中，将三口瓶固定在DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上，以导热油为加热介质，边搅拌边加热，当温度升至140 ℃时，蔗糖开始熔化，温度升至160 ℃时，蔗糖全部熔化，此时将冷却装置改为蒸馏装置，在此温度下分别收集0，1，3，5，7 mL的馏分后，将蒸馏装置改为冷却装置，继续反应3 h后，分别加入浓度为0，1%，3%，5%，7%的Na2CO3溶液50 mL后反应0.5 h，冷却后将样品贮存于样品瓶中。研究馏分体积、Na2CO3浓度对焦糖色素性质的影响，确定最佳反应条件。

1.2.2 馏分中有机物的组成

1.2.2.1 馏分处理

精确移取1 mL蒸馏液(馏分为5 mL)于样品瓶中，加入2 mL正己烷摇匀，再加少量氯化钠，涡旋萃取2 min，静置分层，取上层正己烷溶液进行定性检测。

1.2.2.2 仪器参数

a.GC条件

色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；载气：高纯氦气(纯度≥99.999%)；流速：1 mL/min；进样方式：脉冲不分流进样；进样口温度：280 ℃；初始温60 ℃保持1 min，程序升温以：5 ℃/min的速率升温至280 ℃，保持2 min，280 ℃后运行4 min；进样量：1 μL。

b.MS条件

电离源：EI源；电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；溶剂延迟时间：6 min；采集模式：全扫描(Scan)；操作软件：Agilent 5975 C/增强型。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏液体积对焦糖色素性质的影响

按1.2.1进行实验，实验结果见表1。

表1 蒸馏液体积对焦糖色素性质的影响
Table 1 The effect of distillate volume on properties of caramel pigment

馏出液体积(mL)013579色率230035004700102601057011050红色素指数6.936.916.906.826.806.78黄色素指数10.3410.2110.1510.1210.0810.01耐盐性+++++++++++++++---耐酸性+++++++++++++++---

注：表中数据是焦糖化反应完成后，加5% Na2CO3溶液50 mL继续反应0.5 h后的数据。

由表1可知，随着蒸馏液体积的增加，焦糖色素的色率呈先急剧增加后基本不变的趋势，其原因是蔗糖在形成糖酐的过程中发生脱水作用，水的积累降低了焦糖化反应的温度抑制了焦糖化反应的进行，及时去除水分使焦糖化反应向焦糖色素形成的方向进行。焦糖色素的红色素指数、黄色素指数几乎不受蒸馏液体积的影响。

随着蒸馏液体积的增加，焦糖色素的耐盐性、耐酸性急剧下降，其原因是随着蒸馏液体积的增加，焦糖化反应的温度、聚合反应的速度随之增加，焦糖色素分子增大，树脂化程度加剧，耐盐性、耐酸性下降。故蒸馏液体积为5 mL为宜。

2.2 Na2CO3浓度对焦糖色素性质的影响

按1.2.1进行实验，实验结果见2。

表2 Na2CO3浓度对焦糖色素性质的影响
Table 2 The effect of Na2CO3concentration on properties of caramel pigment

Na2CO3的浓度01%3%5%7%pH值2.913.674.515.536.98色素4600645089101070010800

由表2可知，焦糖色素的pH值随着Na2CO3溶液浓度的增加而增加，由此可知，焦糖化反应是个产酸的过程。

随着Na2CO3浓度的增加，焦糖色素的色率呈先急剧增加后基本不变的趋势。当Na2CO3浓度为0时，产品的pH值为2.91，进一步证明焦糖化过程是个产酸的过程，酸抑制了焦糖化反应的进行。Na2CO3浓度为5%时，焦糖色素的pH值为5.53，显弱酸性，符合国家焦糖色素生产标准；Na2CO3浓度为7%时，焦糖色素的pH值为6.98，为中性，在贮存过程容易变质。故焦糖化过程中Na2CO3浓度宜为5%。

2.3 蒸馏液中挥发性物质的组成

按照1.2.2进行实验，所鉴定的蒸馏液中挥发性物质的组成及相对峰面积见图1和表3。

图1 蒸馏液挥发性成分GC-MS图Fig.1 GC-MS figure of distillate volatile components

序号保留时间(min)化合物名称分子式结构式峰面积(%)016.3972-Acetyl-5-methyl-furan5-甲基-2-乙酰基呋喃C7H8O24.482027.723Ethanone,1-(2-fura-nyl)-2-乙酰基呋喃C6H6O27.397037.964Ethanone,1-(1,4-dimethyl-3-cyclo-hexen-1-yl)-1,4-二甲基-4-乙酰基-1-环己烯C10H16O0.668048.209Methyl2-furoate5-甲基-2-乙酰基呋喃C7H8O232.996058.827trans-Cinnamalde-hyde反式肉桂醛C9H8O0.415069.0152-Propenal,3-(2-fura-nyl)-2-呋喃丙烯醛C7H6O27.083079.298Ethanone,1-(2-fura-nyl)-2-乙酰基呋喃C6H6O28.1450810.2132-Cyclopenten-1-one,2,3,4,5-tetra-methyl-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮C9H14O0.5670911.0232-Acetyl-5-methyl-furan5-甲基-2-乙酰基呋喃C7H8O212.1321012.1015-Hydroxymethylfur-fural5-羟甲基糠醛C6H6O38.3981112.544Phellandral水芹醛C10H16O0.9111213.4401,4-Benzenediol,2,3,5-trimethyl-2,3,5-三甲基对苯二酚C9H12O20.283

续 表

由图1和表3可知，在蒸馏液的挥发性成分中，鉴定出22种物质，占峰面积的98.83%，相对分子量大多在200以下，挥发性物质的主要成分为呋喃类、酮类、醛类、酚类、吡啶类、噻吩类及呋喃酮、呋喃醛的复合物，其中酮类化合物占90%以上，醛类化合物占10%，呋喃酮(醛)类化合物占10%，大部分为香味化合物或香味化合物的前驱体。

3 结论

由于焦糖化反应不使用胺类化合物，故是一种安全的焦糖色素生产方法，采用该方法生产的焦糖色素红色素指数、黄色素指数高，着色性好，是氨法焦糖色素无法达到的。

焦糖化是一个脱水、脱羧形成焦糖色素的过程，在此过程中及时去除焦糖化反应中产生的水分，可加速焦糖色素的形成，提高焦糖色素的色率，但过分去除水分，必然加速焦糖色素的树脂化程度，且耐盐性、耐酸性变差。及时中和焦糖化反应过程中所产生的酸，有利于蔗糖向焦糖转化反应的速度，但碱的浓度越高，焦糖色素的pH值越高，不利于产品的保存。确定焦糖化反应的最佳条件为：收集馏分5 mL；碳酸钠浓度为5%。

采用GC-MS技术从馏出液中鉴定出22种挥发性物质，其相对分子质量大多在100及100以下，酮类化合物占挥发性成分的90%以上，多为天然香味物质及其前体物，该研究为焦糖色素的香味组成奠定了基础，也为焦糖香精的开发提供了技术支持。

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Preliminary Study on Caramel Pigment Mechanism and Distillate Composition

LI Xiang1, MA Qian-he1*, LI Ning2, DOU Jing-ru1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi'an 710021, China;2.Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

The aim is to study the effect of distillate volume and Na2CO3concentration on the quality of caramel pigment using caramel as the raw material. The results indicate that caramelization reaction is a process of dehydration, decarboxylation and pigment formation. The composition of volatile substances in distillate is studied by GC-MS and 22 kinds of substances are identified primarily, these substances mainly are natural flavor components or their precursors. The research has laid a foundation for preparing high-quality caramel pigment using caramelization reaction.

caramelization reaction; property; distillate; composition; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

2016-06-05 *通讯作者

西安市科技局项目(CXY1434(2))；未央区科技局项目(201411)

李祥(1963-)，男，陕西扶风人，硕士生导师，博士，主要从事天然产物化学的教学与研究工作；

马倩鹤(1990-)，女，硕士，研究方向：天然产物化学。

TS202.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2016.12.004

1000-9973(2016)12-0016-04