输送含硫化氢介质的化工流程离心泵过流部件材料的选用

提浩强

北京华福工程有限公司 北京 100015

输送含硫化氢介质的化工流程离心泵过流部件材料的选用

提浩强*

北京华福工程有限公司 北京 100015

通过分析API 610、NACE MR0175和NACE MR0103标准，对比NACE MR0175和NACE MR0103标准，说明材料选用方法。举例说明应力腐蚀环境的判定与材料的选用。经比较，NACE MR0103标准更加符合石油化工生产的要求，选用方便，可优先采用。

硫化氢 离心泵 应力腐蚀开裂 材料选用

应力腐蚀开裂通常发生在拉伸应力作用下的特定合金和介质的组合，且一般为延迟脆性断裂。常见的应力腐蚀开裂包括碱脆、硫裂、氨脆和氯脆等[1]。在石油化工和煤化工生产中，原料通常不同程度地含有硫化氢，从而使硫化物应力腐蚀(SSC，Sulfide Stress Cracking)成为一个较为普遍的现象。由于化工生产中普遍存在高温、高压、腐蚀、易燃和易爆等特点，一旦化工设备发生腐蚀，造成失效破裂将产生极为严重的后果。因此，合理地选择材料，避免材料发生SSC就成为了一个非常重要的问题。

离心泵是化工厂内流体输送的动力，在整个化工生产流程中占有极其重要的地位。保证离心泵结构完好，防止离心泵部件发生SSC，对保证全厂正常生产具有十分重要的意义。本文将针对输送介质中含不同含量硫化氢时，离心泵过流部件材料如何进行选用以防止出现SSC进行分析。对API 610、NACE MR0175和NACE MR0103标准进行分析，并对NACE MR0175和NACE MR0103标准进行对比，然后以实际工程中遇到的工况作为示例，说明选材方法。

1 选用方法与依据

1.1 API 610标准的相关规定

美国石油学会发布的《石油、石化及天然气工业用离心泵》API 610是国际常用的化工流程离心泵设计、制造、检验和选型的标准。该标准到2010年发布至第11版。

API 610标准中第6.12条对离心泵材料的选用、热处理和加工要求进行了详细的说明。其中第6.12.1.12条是专门针对应用场合中存在湿硫化氢时，泵材料应如何选用进行的说明。由于少量的湿硫化氢即足以使材料产生应力腐蚀裂纹，因此在对湿硫化氢含量不确定时应选用可耐湿硫化氢腐蚀的材料。

对于可耐湿硫化氢腐蚀的材料，该标准要求应选用符合NACE MR0175或NACE MR0103标准中规定的材料。如果选用未列入上述两个标准的金属材料，则应对材料硬度和强度进行控制，屈服强度不超过620MPa，洛氏硬度不超过HRC22。由于材料硬度提高时，抗SSC能力减弱[3]，因此API 610标准始终强调对于材料硬度的控制。

下面将分别对NACE MR0175和NACE MR0103标准进行详细解读与分析。

1.2 NACE MR0175标准的解读与分析

《石油天然气工业 油气开采中用于含硫化氢环境的材料》NACE MR0175为美国腐蚀工程师协会于1975年首次发布的，最新版本为2009年版。该标准提出了在石油天然气生产以及脱硫装置中，处于硫化氢环境中设备的金属材料评定和选择的原则、要求和方法。尽管MR0175标准中明确说明其仅适用于油田设备，但由于其他领域缺乏相关标准，因此在实际应用中，很多其他行业的使用者在涉及湿硫化氢环境下设备的金属材料选择问题时，也普遍采用MR0175标准。正因如此，尽管化工石化行业中的离心泵不属于油气开采设备，但API 610标准在第10版及之前各版本中依然引用MR0175标准作为湿硫化氢环境下离心泵材料的选用规范。MR0175标准共分三个部分，包括：① 选择抗裂纹材料的一般原则；② 抗开裂碳钢、低合金钢和铸铁；③ 抗开裂耐蚀合金和其他合金。

MR0175标准的第1部分首先明确了湿硫化氢环境下材料选用的两大方法：根据实验室试验结果进行选用和根据本标准进行选用。采用实验室试验的方法时，应使试验环境尽量接近现场环境，根据材料在试验环境下的腐蚀情况进行材料的选用。该方法结果比较精确，但成本高、时间长。因此，在平时应用中，通常根据标准的第2部分和第3部分中规定的方法进行材料选用。当选用的材料包含在MR0175标准中时，则不需要对该材料再进行实验室试验。

MR0175标准第2部分为抗开裂碳钢、低合金钢和铸铁的选择及评定的要求和推荐做法。考虑了由湿硫化氢环境造成钢的硫化物应力开裂、应力定向氢致开裂(SOHIC)、软区开裂(SZC)、氢致开裂(HIC)和可能发展成的阶梯裂纹(SWC)。根据本部分进行材料选用时，选用者有两个选项。选项1为根据标准附录A.2进行选用，判定标准为硫化氢分压。当PH2S<0.0003MPa时，认为不需要对材料进行特殊考虑，也就是环境不会造成SSC。当PH2S≥0.0003MPa时，直接按A.2进行选择。附录A.2中的材料完全可抗SSC，但对材料要求较严，因此采用选项1进行材料选择偏于保守。

基于此原因，标准又提供了选项2，即对酸性环境或各级酸性使用区进行评定，从而更精细地进行材料选择。选项2采用硫化氢分压与原位pH值结合的方式，将SSC环境严重程度区域划分为4个区，即0区、SSC 1区、SSC 2区和SSC 3区，使用环境严重程度依次递增见图1。

图1 碳钢和低合金钢SSC的环境严重程度的区域

0区为pH2S<0.0003MPa区域，认为不需要对材料进行特殊考虑，与选项1相同。除0区外，当环境严重程度为其他3个区时，必须选用抗SSC材料。相比选项1，选项2对PH2S≥0.0003MPa的区域，又根据原位pH值进行了详细划分。在环境严重程度最高的SSC 3区必须根据标准附录A.2进行选材，在环境严重程度次高的SSC 2区可根据标准附录A.2或A.3进行选材，而在环境严重程度较低的SSC 1区则可根据标准附录A.2、A.3或A.4进行选材。由于高强度和高硬度对材料抗SSC性能有不利影响，因此附录A.2对材料的屈服强度和硬度要求最为严格。而附录A.3相比A.2对Cr-Mo钢的屈服强度和硬度要求有所降低，即允许采用更大的屈服强度和更高的硬度，附录A.4相比A.3则又有所降低。由此可以看出，选项2对材料选择更加精细，而不是一味选用要求最严的附录A.2中的材料，因此能够在满足抗SSC要求的前提下，使材料成本更低。

MR0175标准第3部分为抗开裂耐蚀合金和其他合金的选择及评定的要求和推荐做法。考虑了由湿硫化氢环境造成钢的硫化物应力开裂、应力腐蚀开裂(SCC)和电偶诱发的氢应力开裂(GHSC)。化工流程离心泵中常用的各类不锈钢材料的选用即由本部分规定。选用者可根据附录A或按附录B通过成功的实验室试验评定来进行选择。标准附录A对材料进行了分类，同时给出了抗开裂合金允许的冶金状态和有关硫化氢分压、温度、氯离子浓度和元素硫的环境限制。只要材料满足相关要求，并在限制环境范围内使用，即可抗SSC、SCC和GHSC。

1.3 NACE MR0103标准的解读与分析

虽然MR0175标准在各类工程中获得广泛采用，但实际上很多行业的使用环境并不同于油田环境，严格地说是不符合MR0175标准使用条件的。因此在标准的实际使用中便产生了两种极端。一种观点是无视硫化氢水平认为该标准应严格应用于油田行业，拒绝在化工石化等下游行业中采用，另一种观点则是即使在完全没有游离水的微量硫化氢环境下，也完全采用MR0175标准，由此造成采购方与设备提供方之间的很多矛盾。另外，NACE在上世纪90年代后期，对MR0175标准进行了很多重大修改，如基于油气生产中，油气流中都含有足以导致应力腐蚀的大量氯离子，因此对材料使用温度进行了严格的限制。但在下游行业的生产流程中通常不会含有如此之多的氯离子。由此导致MR0175标准更加不适合其他行业采用。基于以上诸多原因，NACE开始组织编写更适合于下游行业的湿硫化氢环境下材料的选择标准。2003年，NACE发布了《腐蚀性石油炼制环境中抗硫化物应力开裂材料的选择》MR0103，并于2005年进行了修订[5]。

1.4 NACE MR0175标准与NACE MR0103标准的对比 MR0103标准相对MR0175标准只考虑了材料的抗SSC性能，而对在湿硫化氢环境下材料可能发生的氢鼓泡(HB)、HIC和SOHIC等破坏形式没有涉及。因此，对酸性环境的界定是MR0103标准与MR0175标准的重大区别之一。MR0103标准认为当液相中存在游离水，且符合下述条件时，即可认定为酸性环境。

(1)游离水中溶解的H2S>50ppm。

(2)游离水pH<4且存在一些溶解的H2S。

(3)游离水pH>7.6且水中含20ppm溶解的氢氰酸(HCN)和一些溶解的H2S。

(4)气相介质中H2S绝对分压>0.0003MPa。

在上述环境中，应选用MR0103标准中规定的抗SSC材料。

MR0103标准将抗SSC材料分为钢铁材料和有色金属材料两大类，对材料的化学成分、热处理状态和硬度进行了规定。以化工离心泵中常用的碳钢材料为例，根据MR0175标准第2部分对抗SSC碳钢的要求，其最大硬度为HRC22，镍含量<1%，不是易切削钢，并且处于六种指定的热处理状态之一。而MR0103标准对抗SSC碳钢的硬度和热处理状态与MR0175标准相同。但对材料中的镍含量未做要求，同时对ASME锅炉和压力容器规范第IX卷P-No.1组和P-No.2组所列碳钢在指定热处理状态下使用时，也未做硬度要求。又如对于铁素体不锈钢， MR0103标准规定最大硬度HRC22时，只要在退火状态，并符合规定的制造方法均可采用。而MR0175标准除此要求以外，还要求使用环境中PH2S<10kPa，pH≥3.5。

从上述对比可以看出，MR0103标准对应力腐蚀环境的界定标准更加简洁，便于操作。同时在材料满足化学成分要求的情况下，核心控制指标依然是硬度，并对热处理方法提出了具体要求。相比MR0175标准，对使用环境的要求更为宽松，没有对PH2S、温度、氯离子浓度和pH值等的苛刻要求，更加符合石油化工行业下游炼厂中高pH值酸性环境的情况。

2 计算实例与材料选用

2.1 低浓度硫化氢工况

某脱酸塔釜酚水泵，输送介质为酚水，其中含水99.2%，总酚0.8%，H2S<30ppm，温度160℃，pH=7。根据API 610标准由于其输送介质中含硫化氢，因此应依据MR0175标准或MR0103标准进行材料选用。根据MR0175标准，对硫化氢分压进行计算。由于在泵内流体压力随位置而变，因此选择泵内压力最大处，即出口压力为计算依据。该泵出口压力0.8MPa，通过计算PH2S=0.000024MPa<0.0003MPa。因此不需要在选材上进行特殊考虑，根据API 610标准，可选用S-5材料等级，其中泵壳、轴、叶轮等过流部件均为普通碳钢。如根据MR0103标准选用，由于H2S<50ppm且pH=7，因此使用环境判定为非酸性环境，选材上可不进行特殊考虑。

2.2 高浓度硫化氢工况

某氨液循环泵，输送介质为氨水，其中含水50.5%，NH340.4%，H2S 8.45%，总酚0.7%，温度30℃，pH=10。根据API 610标准由于其输送介质中含硫化氢，因此应依据MR0175标准或MR0103标准进行材料选用。根据输送介质特性，离心泵过流部件可选用奥氏体不锈钢。则根据MR0175标准第3部分，要求PH2S小于100kPa，温度低于60℃，对氯离子浓度和pH值无要求。该泵出口压力0.7MPa，通过计算pH2S=60kPa，介质温度40℃。因此根据API 610标准，可选用A-7、A-8材料等级。同时要求材料在固溶退火和淬火或固溶退火和热稳定状态下，不允许通过冷加工来提高机械性能，最大硬度为HRC22。如根据MR0103标准选用，由于游离水中H2S含量>50ppm，因此使用环境判定为酸性环境。根据MR0103对材料的要求，如选用API 610标准中A-7、A-8材料等级，则除了材料热处理状态和硬度的要求与MR0175标准一致外，其对介质的PH2S、温度、氯离子浓度和pH值均无要求。相较MR0175标准，采用MR0103标准在满足材料抗SSC的性能要求的同时，选材更加方便，限制更少。

3 结 语

(1)当输送介质中含硫化氢时，离心泵过流部件选材必须按API 610标准、NACE MR0175和NACE MR0103标准执行；

(2)NACE MR0175标准对湿硫化氢环境造成的各种破坏形式考虑全面，但选材方法复杂，对使用环境要求较多，某些方面与石化行业下游实际不符。NACE MR0103标准仅考虑抗SSC，应力腐蚀环境判断标准简洁，对使用环境要求较少，选材使用更为方便。

(3)对化工流程离心泵过流部件抗SSC材料的选择，可优先采用NACE MR0103标准。

1 郑津洋，董其伍，桑芝富. 过程设备设计[M]. 北京：化学工业出版社，2013.

2 American Petroleum Institute. API 610-11th Centrifugal Pumps for Petroleum, Petrochemical and Natural Gas Industries [S]. 2010.

3 闫康平，陈匡民. 过程装备腐蚀与防护[M]. 北京：化学工业出版社，2009.

4 National Association of Corrosion Engineers. MR0175 Petroleum and Natural Gas Industries-Materials for Use in H2S-Containing Environments in Oil and Gas Production [S]. 2009.

5 National Association of Corrosion Engineers. MR0103 Materials Resistant to Sulfide Stress Cracking in Corrosive Petroleum Refining Environments [S]. 2005.

2016-09-19)

*提浩强：助理工程师。2015年毕业于北京化工大学动力工程及工程热物理专业获硕士学位。现从事化工机泵选型与工程设计工作。 联系电话：18811414542，E-mail：tihq04@163.com。