CaO2预处理对小麦秸秆脱木素效果的影响

张典典，孙优善，郝韶华，黄 超，马秀琴

（河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401）

CaO2预处理对小麦秸秆脱木素效果的影响

张典典，孙优善，郝韶华，黄 超，马秀琴

（河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401）

采用CaO2预处理小麦秸秆以去除其中的木质素，对CaO2预处理条件进行优化，得到最佳预处理条件为：CaO2质量浓度6%(/)，固液比1∶8，预处理时间2 h，温度126℃．在此最优条件下，小麦秸秆干物质回收率为62.95%，木质素含量为4.66%，木质素去除率为65.18%．比未添加CaO2预处理的小麦秸秆干物质回收率降低了21.61%，木质素去除率提高了36.39%．此外，还对相同浓度下CaO2和H2O2的预处理效果进行了对比分析，在126℃的条件下，4%CaO2比4%H2O2预处理后木质素去除率高17.72%．实验结果表明，CaO2质量浓度和预处理温度都对预处理后干物质回收率和木质素的去除有重要的影响．

CaO2；预处理；小麦秸秆；脱木素

0 引言

随着全球化石能源的日益短缺和环境问题的日益加剧，世界各国都在积极开发生物质可再生资源．秸秆作为一种潜在的生物质资源，除少量被用作牲畜饲料和秸秆还田外，大部分则被闲置堆放或直接燃烧，既浪费资源又污染环境[1]．利用秸秆生产燃料乙醇，既可缓解能源危机，又可避免对环境造成污染[2-3]．乙醇生产过程中，酶解过程取决于酶分子与纤维素表面的接触反应．但纤维素自身的高结晶度及外部木质素和半纤维素对其的包裹，使酶解反应效率大大降低．因此采用合适的方法对秸秆进行预处理以去除木质素，就可以大大提高酶解效率[4-7]．

碱预处理的机制是通过碱皂化木聚糖半纤维素和其他组分内部分子（如木质素）之间的酯键，去除生物质中的木质素，同时碱处理会削弱纤维素与半纤维素之间的氢键[8]．碱预处理条件相对温和，且去除木质素效果明显．秦伟军等[9]采用碱法预处理玉米芯，姚晓琰等[10]采用碱液预处理玉米秸秆，研究结果表明，木质素去除率越高，酶分子与底物接触越容易，酶解效率也越高．GuptaR[11]分别用液态氨和NaOH对软枝稷草进行预处理，实验结果表明，质量浓度为15%的液态氨，在温度为120℃的条件预处理24 h后可以去除原料中65%的木质素；而质量浓度为1%的NaOH在温度为85℃条件下预处理24 h后可以去除75%的木质素．以上研究表明碱在木质素的去除方面具有非常大的潜能和优势．周殿芳等[12]利用碱和双氧水预处理玉米秸秆，研究发现，5%的NaOH中加入质量分数为2.5%的H2O2浸泡秸秆72 h，在固液比为1∶20的条件下，得到木质素去除率为61.52%．姚秀清等[13]采用常温温和碱/氧化法对秸秆进行预处理同样得到了高木质素去除率．周殿芳和姚秀清的实验说明过氧根对碱预处理秸秆的木质素去除有促进作用．

CaO2水溶液既具有碱性又具有一定的氧化性[14]，本文拟采用 CaO2对小麦秸秆进行预处理．本研究对CaO2质量浓度和预处理温度对小麦秸秆脱木素效果的影响进行了分析，并和H2O2的预处理效果进行了对比．

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用原料小麦秸秆取自河南，自然风干后，机械粉碎至1mm后，密封保存．本实验所用小麦秸秆的组分为：纤维素32.92%；半纤维素16.80%；木质素21.20%，灰分5.94%，其他23.14%．

1.2 实验方法

1.2.1 预处理条件

CaO2预处理方法：以1∶8固液比（g/m L），分别用质量浓度为0%，2%，4%，6%的CaO2悬浮液浸泡12h后，在60℃，80℃，126℃（由于本实验室高温灭菌锅所能达到的最高灭菌温度为126℃）3个温度下对小麦秸秆进行预处理，反应时间为2 h．不同质量浓度下的pH见表1，由于2%，4%和6%的CaO2均为过饱和溶液，3个浓度下的pH均为12.8．

H2O2预处理方法：以1∶8固液比（g/m L），用质量浓度为4%的H2O2溶液浸泡12 h后，分别在60℃，80℃，126℃3个温度下对秸秆进行预处理，预处理时间为2 h．

预处理结束后，用500目滤布滤过过滤，收集滤液，然后用定量滤纸过滤收集到的滤液，置于冰箱待测．用足量的水冲洗预处理后的秸秆，在105℃下烘干后称重待测．

表1 不同CaO2质量浓度下的pHTab.1 pH under different concentration of CaO2

1.2.2 组分测定方法

预处理后秸秆组分的测定方法，本论文采用美国国家可再生能源实验室（NREL）关于生物质中的糖分和木质素的测定方法[15]：取0.15 g在105℃下烘干的秸秆于试管中，然后加入1.5 m L质量浓度为72%的H2SO4，摇匀使之充分混合．然后在30℃水浴中反应60m in，每隔10m in取出比色管手动摇匀．水浴后，用42m L蒸馏水冲洗比色管，并将冲洗液全部转移至100m L的蓝口瓶．将蓝口瓶置于121℃下灭菌1 h，灭菌锅型号为 YM 50Z，上海三申医疗器械有限公司．冷却后过滤，滤渣用于测定酸不溶木质素（acid insoluble lignin）和灰分含量．灰分测定方法：将滤渣在105℃下烘干后称量，然后在570℃马弗炉内灼烧2 h，马弗炉型号为SX2-4-10，天津中环实验电炉有限公司，灰渣取出后在105℃下烘干，冷却后称量．然后再根据公式 (1)和公式 (2)分别计算预处理后秸秆的干物质回收率和木质素去除率．其中：mR为预处理后剩余固体的质量，g；m为预处理秸秆质量，g；mAIL为组分测定时所得木质素质量，g；m为组分测定时秸秆的称量质量，g．

2 实验结果与讨论

2.1 CaO2浓度对预处理效果的影响

2.1.1 CaO2浓度对干物质回收率的影响

干物质回收率可以反映预处理效果：干物质回收率越高，预处理后剩余的秸秆越多，秸秆中越少的成分因预处理而水解，说明预处理对秸秆结构的破坏程度越低；反之，干物质回收率越低，预处理后的固体残留物越少，反应的秸秆越多，秸秆中越多成分因预处理而水解，说明预处理对秸秆结构的破坏程度越高．回收率计算见公式 (1)．

图1反映了CaO2质量浓度对干物质回收率的影响．由图1可以看出，反应时间一定时，在温度为60℃和126℃的条件下，随着CaO2质量浓度的增大，干物质回收率逐渐减小，且CaO2质量浓度较低时，干物质回收率下降较快，随着CaO2质量浓度的增大，干物质回收率缓慢减小．在温度为80℃的条件下，随着CaO2质量浓度的增大，干物质回收率一直逐渐减小．这说明CaO2质量浓度对干物质回收率有显著的影响，且二者成负相关．干物质回收率最小值在CaO2质量浓度为6%时达到．在温度为60℃的条件下，干物质回收率为70.77%，在温度为80℃的条件下，干物质回收率为73.52%；在温度为126℃的条件下，干物质回收率为62.95%．

2.1.2 CaO2浓度对秸秆木质素含量的影响

由图2可知，随着CaO2质量浓度的增大，CaO2预处理后秸秆木质素含量（g/100 g DM）逐渐降低，然后趋于稳定．这主要是由于随着过氧化钙浓度的提高，木质素的去除率也在提高，进而使得秸秆中木质素含量的减少．在本实验条件下，木质素含量最小值在 CaO2质量浓度为6%时达到，温度为60℃时最小值为5.28%，温度为80℃时最小值为5.05%，温度为126℃时最小值为4.66%．

图1 质量浓度CaO2对干物质回收率的影响Fig.1 Effect of different CaO2concentrations on the recovery rate of dry materials

图2 CaO2质量浓度对秸秆渣木质素含量的影响Fig.2 Effect of CaO2concentrations on the content of lignin in wheat straw residue

2.1.3 CaO2浓度对秸秆木质素去除率的影响

图3显示了木质素去除率随反应条件的变化规律．木质素计算见公式 (2)．由图3可看出，在温度为60℃和80℃的条件下，随着CaO2质量浓度的增大，木质素去除率也在不断增加，且较高CaO2质量浓度时，木质素去除率上升较快．在温度为126℃的条件下，随着CaO2质量浓度的增大，木质素去除率先逐渐增加，然后趋于稳定，且较低 CaO2质量浓度时，木质素去除率上升较快．碱的浓度对木质素去除率的影响规律同秦伟军等[9]采用碱液预处理玉米芯的实验规律和姚晓琰等[10]采用碱液预处理玉米秸秆的实验规律相似．本实验设计条件下，木质素去除率最大值在CaO2质量浓度为6%时达到，温度为60℃时木质素去除率为60.53%，温度为80℃时木质素去除率为62.27%，温度为126℃时木质素去除率为65.18%．

2.2 预处理温度对CaO2预处理效果的影响

2.2.1 预处理温度对干物质回收率的影响

图4是不同质量浓度下温度对干物质回收率的影响曲线．由图4可以看出，当CaO2质量浓度一定时，随着温度的升高，干物质回收率先逐渐增大，在80℃时达到最大，继续升高温度，干物质回收率又逐渐减小．在本实验条件下，当温度为126℃时，干物质回收率达到最小．当CaO2质量浓度为2%时，干物质回收率为67.33%，当CaO2质量浓度为4%时，干物质回收率为66.10%，当CaO2质量浓度为6%时，干物质回收率为62.95%．

图3 CaO2质量浓度对秸秆木质素去除率的影响Fig.3 Effect of CaO2concentrations on the removal rate of lignin in the wheat straw

图4 预处理温度对干物质回收率的影响Fig.4 Effect of temperatures on the recovery rate of dry materials

2.2.2 预处理温度对木质素含量的影响

木质素含量随温度的变化规律如图5所示．由图可以看出，当 CaO2质量浓度一定时，随着温度的升高，木质素含量逐渐降低，说明升高温度有助于木质素的去除，且 CaO2质量浓度较小时，升高温度对木质素的去除作用更显著．预处理温度对木质素含量的影响规律同李辉勇[16]采用碱法氧化对稻草秸秆进行预处理的实验研究类似．木质素含量最小值在温度为126℃的条件下达到，CaO2质量浓度为2%时的木质素含量为4.89%，CaO2质量浓度为4%时木质素含量为4.76%，CaO2质量浓度为6%的木质素含量为4.66%．

图5 预处理温度对木质素含量的影响Fig.5 Effect of temperatures on the content of lignin in wheat straw residue

2.2.3 预处理温度对木质素去除率的影响

图6反映了木质素去除率随温度的变化规律．由图6可以得出，当 CaO2质量浓度一定时，随着温度的升高，木质素去除率逐渐增大，然后趋于定值，这说明升高温度有助于木质素的去除，且 CaO2质量浓度较小时，升高温度对木质素的去除作用更为显著．温度对木质素去除率的影响规律同秦伟军等[9]采用碱液预处理玉米芯的实验规律和姚晓琰等[10]采用碱液预处理玉米秸秆的实验规律相似．木质素去除率最大值在温度为126℃的条件下达到，CaO2质量浓度为2%时的木质素去除率为63.43%，CaO2质量浓度为4%时木质素去除率为64.43%，CaO2质量浓度为6%的木质素去除率为65.18%．

2.3 CaO2与H2O2预处理对木质素去除率的比较

有文献报道4%H2O2预处理后木质素去除效果最好，故对4%CaO2和4%H2O2预处理后木质素去除率进行了比较见图7．可知，在预处理试剂质量浓度和反应时间一定时，随着预处理温度的升高，CaO2预处理后的木质素去除率逐渐增大，而 H2O2预处理后的木质素去除率先减小后增大．当预处理试剂质量浓度和反应温度一定时，CaO2预处理后木质素去除率高于H2O2预处理后的木质素去除率，CaO2作为预处理试剂具有比H2O2更好的去木质素效果．在温度为60℃的条件下，4%CaO2与H2O2分别预处理后的木质素去除率差值为4.99%；温度为80℃的条件下，4%CaO2较H2O2预处理后的木质素去除率大22.59%；在温度为126℃的条件下，4%CaO2预处理后的木质素去除率比 H2O2高17.72%．由此，CaO2不仅脱木素效果好而且廉价易得，是秸秆预处理试剂的理想选择．

图6 预处理温度对木质素去除率的影响Fig.6 Effect of temperatures on the removal rate of lignin in the wheat straw

图7 4%CaO2预处理与4%H2O2预处理后木质素去除率的比较Fig.7 The comparison of the removal rate of lignin between4%CaO2pretreatment and 4%H2O2pretreatment

3 结论

1）在固液比1∶8，预处理时间2h的条件下用CaO2对小麦秸秆进行预处理，得出最优CaO2预处理浓度为6%和最佳预处理温度126℃．

2）随着 CaO2质量浓度的增大，干物质回收率和木质素含量逐渐降低，木质素去除率逐渐升高，说明CaO2预处理秸秆具有很好的脱木素效果．随着温度的升高，CaO2预处理秸秆去除木质素效果逐渐变好．小麦秸秆干物质回收率最低为62.95%，木质素含量最低为4.66%，木质素去除率最大为65.18%．

3）CaO2作为预处理试剂具有比H2O2更好的去木质素效果，两者质量浓度为4%预处理秸秆木质素去除率差值为17.72%．CaO2与H2O2相比，不仅脱木素效果好，而且更为廉价，易获得，更适合作为秸秆预处理试剂．

实验结果表明，CaO2作为秸秆预处理试剂在脱除木质素效果方面具有很大潜力．

[1]宋籽霖，孙雪文，杨改河，等．不同温度下氢氧化钠预处理对玉米秸秆甲烷产量的影响 [J]．化工学报，2014，65（5）：1876-1882．

[2]Ghaffar S H，Fan M．Different behaviors of nodes and internals of wheat straw with various pre-treatments[J]．Biomass and Bioenergy，2015（83）：373-382．

[3]蒋建国，赵振振，杜雪娟，等．秸秆高固体厌氧消化预处理实验研究 [J]．环境科学，2007，28（4）：876-890．

[4]Hendriks A T W M，Zeeman G．Pretreatment to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass[J]．Bioresource Technology，2009，100（1）：10-18．

[5]Sun Y，Cheng J．Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production：A review[J]．Bioresource Technology，2002，83（1）：1-11．

[6]崔永强，林燕，华鑫怡，等．木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术研究进展 [J]．化工进展，2010，29（10）：1868-1876．

[7]Zhang Y P，Lynd L R．Toward an aggregated understanding of enzymatic hydrolysis of cellulose：noncomplexed cellulose systerms[J]．Bioechnology &Bioengineering，2004，88（7）：797-824．[8]陈洪章．纤维素生物技术 [M]．北京：化学工业出版社，2011：17-41+93-98．

[9]秦伟军，陈叶福，赵换英，等．玉米芯碱液预处理条件优化 [J]．农业工程学报，2010，26（4）：248-253．

[10]姚晓琰，王润娟，吕学斌，等．碱液预处理玉米秸秆的条件优化及添加剂的选择 [J]．环境工程学报，2014，8（7）：3011-3017．

[11]Gupta1 R，Lee YY．Investigation of biomass degradation mechanism in pretreatment of switchgrass by aqueous ammonia and sodium hydroxide [J]．Bioresource Technology，2010，101（21）：8185-8191．

[12]周殿芳，马玉龙，谢丽，等．碱和双氧水预处理玉米秸秆的试验研究 [J]．可再生能源，2011，29（1）：19-22．

[13]姚秀清，张全，杨祥华，等．碱性双氧水法预处理木质纤维素 [J]．化学生物与工程，2009，26（3）：34-37．

[14]冯彩英，窦林萍，贾崇鹏．过氧化钙的分析 [J]．山西化工，1993（3）：31-31．

[15]NREL．Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass[OL]．2011：Http://www.nerl.gov/biomass/analyticalprocedures.htm l．

[16]李辉勇．稻草秸秆的碱法氧化预处理方法研究 [D]．长沙：中南大学，2012．

[责任编辑 田 丰 夏红梅]

Effect of delignification of wheat straw pretreatment with CaO2

ZHANG Diandian，SUN Youshan，HAO Shaohua，HUANG Chao，MA Xiuqin

(School of Energy and Environmental Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China)

Wheat straw was pretreated with CaO2solution to remove the lignin.Pretreatment conditions were optimized to obtain a higher removal efficiency.The results for the optimal conditions were as followed:6%(/)of CaO2mass concentration,1∶8 of solid-liquid ratio,pretreatment temperature126℃for2 h.At the best optimized conditions,the dry materials recovery was 62.95%,content of lignin 4.66%,the removal rate of lignin 65.18%.Compared with water only,recovery rate of dry materials declined by 21.61%,lignin content in the pretreated straw decreased by 4.87%,removal rate of lignin increased by 36.39%.Besides,a comparison was made between CaO2and H2O2pretreatment effects at the same concentration.At126℃,lignin removal rate of4%CaO2pretreatment is17.72%higher than that of H2O2pretreatment.The results suggest that both the CaO2mass concentration and the temperature had significant effects on the recovery rate of dry materials and lignin removal.

CaO2;pretreatment;wheat straw;delignification

文献标志码 A

1007-2373(2016)05-0090-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.05.014

2016-07-19

河北省自然科学基金青年基金（B2013202113）；河北省科技支撑计划（15273713D-1）

张典典（1992-），女（汉族），研究生．通讯作者：孙优善（1982-），女（汉族），讲师，博士．