瓶盖专用高密度聚乙烯树脂的研发

任合刚，任合平，徐用军，杨 敏，曲佳燕

（1.中国石油 石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001；3.大庆高新技术产业开发区 博士后科研工作站，黑龙江 大庆 163316；4.中国二十冶集团公司，上海 201901；5.河北工业大学 化工学院高分子科学与工程研究所，天津 300130）

瓶盖专用高密度聚乙烯树脂的研发

任合刚1,2,3，任合平4，徐用军2,3，杨 敏5，曲佳燕5

（1.中国石油 石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001；3.大庆高新技术产业开发区 博士后科研工作站，黑龙江 大庆 163316；4.中国二十冶集团公司，上海 201901；5.河北工业大学 化工学院高分子科学与工程研究所，天津 300130）

将BCE催化剂用于催化乙烯聚合研究，考察了催化剂的氢调性能和共聚能力，以及纯净水瓶盖专用料生产情况，并利用示差扫描量热法（DSC）和熔体流动速率（MFR）等对聚合物性能进行了表征．结果表明：随着氢气加入量增加，催化剂活性迅速下降，且聚合物熔融指数增大；共聚单体1-丁烯加入量增加，催化剂的共单体效应明显，催化剂活性先升高再降低，但聚合物的熔点和密度降低．此外，BCE催化剂生产的高密度聚乙烯（HDPE）5603JP具有适宜的密度、熔融指数、力学性能和卫生性，适合做瓶盖料．

BCE催化剂；乙烯聚合；高密度聚乙烯；纯净水瓶盖

高密度聚乙烯（HDPE）具有良好的加工性能和较高的机械强度、刚性，主要用于吹塑、注塑制品、薄膜、包装、中空容器和周转箱等等．HDPE的生产工艺主要有淤浆法、气相法和溶液法，其中淤浆法聚合工艺由于反应压力较低、操作条件易控制、产品性能好等优点，现已成为我国HDPE最主要的生产技术[1-2]．

自从上个世纪90年代中期可口可乐公司将塑料瓶盖替代铝盖以来，带动塑料瓶盖料在包装企业和饮料生产企业大规模应用．随着塑料瓶包装在饮料、乳品、日常化妆品、医药等领域的广泛应用，瓶盖的地位也日趋凸显重要，我国对HDPE瓶盖料的需求量超过40万t/a，大部分产品需要从国外进口．目前，市场上销售的HDPE瓶盖专用料主要有泰国的2200JP、韩国三星的C910C、C430A、北欧化工的MB6561、兰州石化公司的L5202、燕山石化的3000J和扬子石化的5306J．此外，市场上销售的HDPE瓶盖专用料售价较现有注塑料高，具有良好的市场前景和显著的经济效益．中国石油大庆石化公司 (简称大庆石化)有一套20万t/a的淤浆法HDPE生产装置[3-4]，目前该装置主要生产拉丝专用树脂HDPE5000S，产量占装置总产量的80%左右．

本论文采用BCE催化剂，催化乙烯聚合，考察了氢气和1-丁烯对工业催化剂催化乙烯聚合的性能影响．在小试的基础上，将该催化剂用在大庆石化的淤浆法HDPE生产装置上．通过对国外同类塑料瓶盖产品的分析，确定了目标产品的技术经济指标，生产了纯净水瓶盖专用高密度聚乙烯（HDPE）5603JP．不但为中国石油聚乙烯产品增添了新品种，同时还填补了国内瓶盖料市场需求，扩大中国石油HDPE产品占有市场率，为企业带来了显著的社会和经济效益．

1 实验部分

1.1 实验原料

催化剂：BCE催化剂，中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司；正己烷：分析纯，经过脱水脱氧塔处理，天津科锐斯公司；三乙基铝（AlEt3）：用正己烷稀释成1.0mol/L，Albemarle公司；乙烯：纯度99.9%，直接使用，大庆石化公司；氢气：纯度99.9%，直接使用，大庆石化公司；1-丁烯：纯度99.9%，直接使用，大庆石化公司．

1.2 乙烯聚合

用 N2将高压反应釜反复置换数次，启动正己烷泵加入定量正己烷，开动搅拌电机开始搅拌，然后依次启动三乙基铝、催化剂计量泵，升到聚合温度后开启氢气、乙烯和1-丁烯阀门，开始聚合，当浆液浓度达到要求后排料，浆液聚合物经过离心分离和干燥等工序制备出聚乙烯产品．

1.3 实验设备及测试仪器

催化剂钛含量采用CARY-300型紫外分光光度仪测定，美国Varian公司；镁含量采用EDTA（乙二胺四乙酸钠标准溶液）滴定法测定；氯含量用AgNO3沉淀滴定法测定；6542/010型熔体流动速率仪，意大利Ceast公司生产；Z030电子拉力试验机：德国ZWICK公司；聚合物堆密度按ASTM D 1895-1969测试；聚合物熔点采用DSCQ2000差示扫描量热仪，美国TA公司；聚合物密度按照ASTM-D 1505《密度梯度法测量塑料密度的标准测试方法》测定．

2 结果与讨论

2.1 氢气和共聚单体1-丁烯对产物性能的影响

在聚烯烃工业中，氢气一般作为分子量调节剂，共聚单体调节聚烯烃产品的密度，二者配合以生产不同熔融指数和密度的聚烯烃产品．催化剂的氢气敏感性和共聚能力是衡量一个催化剂性能优良的重要考核指标．一般来讲，Ziegler-Natta催化剂体系随氢气加入量的增加而催化剂活性逐渐降低，聚合物的堆积密度降低，细粉含量增加；随着共聚单体加入量增加催化剂活性先升高后降低，聚合物的密度和熔点下降[5-6]．表1为氢气和共聚单体对BCE催化剂催化性能的影响．从表1中可以看出，氢气浓度升高对该聚合产物的熔点影响较小，但催化剂活性下降、聚合物的堆积密度降低，聚合物的熔体流动速率增大，说明氢气起到了分子量调节剂的作用．这主要是因为，这是由于氢在催化剂表面吸附，使部分单体从催化剂表面挤出或催化剂氢化物中心积累使单体难以进入导致链增长常数减小，反应难以进行．此外，乙烯分压减小使得单体有效浓度降低也是活性下降的一个重要原因．

从表1中还可知，当1-丁烯作为共聚单体加入聚合体系时，乙烯单体消耗速率提高，其原因是当加入1-丁烯，1-丁烯参与聚合，原来的线形聚乙烯链变成具有支链的聚乙烯链，由于有支链存在使共聚物链变得疏松，乙烯更易靠近活性中心，催化活性增加．从表中可知，当混合气（即做共聚时，先要按照一定比例把乙烯和1-丁烯混合好置于混气罐中，1-丁烯加入量按照产物的密度调节）中1-丁烯占0.4t%时催化剂活性有明显提高．进一步增加共聚单体的加入量时共聚合速率开始下降．这可能是因为：l-丁烯浓度的增加意味着活性中心附近乙烯浓度的降低；其次，活性中心向l-丁烯链转移的机会增大．总之，通过考察氢气、共聚单体浓度对催化剂性能影响的小试研究，为下一步催化剂在工业装置上生产不同牌号的聚乙烯产品提供了技术支持．

表1 氢气和共聚单体对催化剂性能的影响Tab.1 The effects of H2and comonomer on the catalytic performances

2.2 工业放大研究

大庆石化的淤浆法HDPE生产装置是通过改变2个聚合釜的连接方式（并联或串联）来改变产品的结构，1-丁烯共聚单体调控产品的密度，氢气调节产品分子量．考虑到瓶盖专用料需严格控制己烷抽提物，以保证产品无气味，所以不能采用串联工艺生产产品（串联时产品中低分子量含量会增加），故采用并联工艺生产瓶盖专用料．这样不仅可以提高产品的塑化均匀性，可保证产品的外观和内在品质，还可以避免气味的产生，已到达瓶盖生产厂的使用要求．具体操作条件见表2．

表2 工艺操作条件Tab.2 The operating condition of technology

从2011年1月到2012年2月大庆石化淤浆法HDPE生产装置共生产3 637 t，产品性能检测结果以及与国外2种同类HDPE粉料产品对比见表3．从表中可以看出，产品的力学性能卫生性能达到了预期设计指标，全部为合格产品，各项性能也与国外料相当．此外，在生产过程中，单体消耗、能源消耗、三剂消耗正常，产品熔体流动速率控制稳定，聚合釜搅拌器、离心机、干燥机、粉末输送风机、混炼机等主要设备运转平稳．

2.3 应用性能研究

2011年9月和2012年3月分别在杭州农夫山泉公司和广东东莞金富实业有限公司对生产的纯净水瓶盖专用料 HDPE5603JP产品进行了加工应用试验，测试结果见表4．在这两家公司针对产品气味、封盖性能、旋盖性能、产品尺寸安稳定性、机械强度等项目进行严格测试，结果发现HDPE5603JP产品生产的制品性能优良，可以均满足用户要求．

表3 产品物性结果Tab.3 The physical properties of product

表4 瓶盖制品各项指标测试结果Tab.4 The index results of bottle cap

3 结论

将BCE催化剂用于催化乙烯聚合研究，考察了催化剂的氢调性能和共聚能力，以及纯净水瓶盖专用料生产情况．结果表明：氢气浓度对该聚合产物的熔点影响较小，但使得催化剂活性下降、聚合物的堆积密度降低，聚合物的熔体流动速率增大；共聚单体1-丁烯的加入，催化剂的共单体效应明显，催化剂活性先升高再降低，但聚合物的熔点和密度降低；与国外纯净水瓶盖专用料相比，BCE催化剂可以用来生产纯净水瓶盖专用HDPE，而且HDPE生产过程中工艺平稳，瓶盖产品各项性能也与国外样品生产的瓶盖产品相当．

[1]宁英男，范娟娟，毛国梁，等．釜式淤浆法生产高密度聚乙烯工艺及催化剂研究进展 [J]．化工进展，2010，29（2）：250-254．

[2]刘君涛．高密度聚乙烯生产技术的研究进展 [J]．科技与企业，2014，（6）：321-321．

[3]洪定一．塑料工业手册 [M]．北京：化学工业出版社，1991：458-568．

[4]中国石油化工与销售分公司．中国石油化工产品生产工艺及加工应用 [M]．北京：石油工业出版社，2007：11-29．

[5]孔媛，义建军，黄启谷，等．改性Ziegler-Natta体系催化乙烯/1-辛烯共聚合反应[J]．北京化工大学学报（自然科学版），2011，38（5）：56-62．

[6]王路海，张瑞，任合刚，等．MgCl2-BuOH/TiCl4催化剂催化乙烯聚合动力学 [J]．合成树脂及塑料，2009，26（4）：6-9．

[责任编辑 田 丰 夏红梅]

Research and development of high density polyethylene resin for bottle cap

REN Hegang1,2,3，REN Heping4，XU Yongjun2,3，YANG Min5，QU Jiayan5

(1.Daqing Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute of CNPC,Heilongjiang Daqing163714,China;2.School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Heilongjiang Harbin 150001,China;3.Scientific Research Workstation for the Postdoctor,Daqing Hi-Tech Industry Development Zone,Heilongjiang Daqing 163316,China;4.China MCC20 Group Corp.LTD,Shanghai201901,China;5.Institute of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

In this paper,the BCE catalyst was used for the study of ethylene polymerization.The performance of hydrogen sensitivity and copolymerization ability for ethylene polymerization catalyzed by BCE catalyst were investigated.The special material of pure water bottle caps produced by BCE catalyst was also studied.The properties of the polymers were characterized by differential scanning calorimetry(DSC)and melt flow rate(MFR),ect.The results showed that the activity of the catalyst decreased rapidly with the increase of hydrogen content,and the melting index of the polymer increased.In comparison with ethylene homopolymerization,these ethylene/1-butene copolymerization systems all showed strong comonomer effects.With the addition of1-butene increased,the catalyst activity increased first and then decreased, but the melting point and density of the polymer decreased.Furthermore,a special high density polyethylene(HDPE) 5603JP was produced by Daqing Petrochemical Company of PetroChina on the basis of the experiment.The HDPE had the features of proper density,melt flow rate,mechanical performance and hygienic properties.These advantages made the special resin satisfactorily meet the requirements for producing pure water bottle cap.The process the HDPE 5603JP of is stable.

BCE catalyst;ethylene polymerization;high density polyethylene;pure water bottle cap

TQ 325.1

A

1007-2373(2016)05-0081-04

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.05.012

2016-06-29

河北省自然科学基金（B2015202049）；国家自然科学基金（21004017）

任合刚（1982-），男（汉族），工程师．