用于外墙保温涂层的相变复合微骨料的制备及性能表征研究

钟俞良，孔祥飞，杨 华，刘少宁，齐承英

（河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401）

用于外墙保温涂层的相变复合微骨料的制备及性能表征研究

钟俞良，孔祥飞，杨 华，刘少宁，齐承英

（河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401）

将相变材料应用于轻质建筑围护结构外表面，可起到增大建筑热惰性的作用．以低温石蜡作为相变蓄热材料，采用真空吸附法与膨胀珍珠岩相结合，制备出石蜡-膨胀珍珠岩复合相变微骨料，再与环保涂料按照一定比例混合制成潜热蓄热型保温涂层．通过最佳配比量测试、SEM微观形态特征扫描、DSC相变热物性测试及红外波谱测试，对相变微骨料的相变过程、热物性及稳定性进行对比与分析．实验结果显示：1）相变复合微骨料的石蜡与膨胀珍珠岩最佳吸附比为1.9∶1；2）相变复合微骨料具有较高潜热蓄热性能；3）石蜡完全被膨胀珍珠岩吸附且没有空隙余留；4）相变复合微骨料具有很好的热物性和化学稳定性．因此，相变复合微骨料可作为一种热熔型保温基材与涂料混合构成新型外墙保温涂层．

保温涂层；复合相变材料；膨胀珍珠岩；真空吸附

0 前言

随着经济实力的增强和人们生活水平的提高，人们对建筑内部的热环境要求逐步提高，致使空调和供暖的用能增长，而且，我国正处在城镇化的快速发展时期，建筑面积总存量将持续增加，我国建筑总能耗将保持增长趋势，因此，建筑节能日趋重要[1]．

当今建筑的发展趋势为高层且材料轻质，但由于普通轻质材料热容较小，这会导致室内温度波动较大，这不仅会降低室内热舒适度，而且还增加了空调和供暖负荷，导致了建筑能耗上升．围护结构是建筑本体与环境热交换的主要部分，针对围护结构的隔热保温是减少建筑热耗散的重要方法．相变蓄热技术通过相变材料的物理相态变化，利用潜热吸收环境的热量并释放所吸收的热量到环境中，通过反复的循环，达到阻隔热量传递的效用[2-3]．因此，相变蓄能技术与建筑围护结构结合，可以增加围护结构的热惰性、减少热量损失，进而降低空调或供暖负荷，起到建筑节能的目的，并且由于相变材料是潜热蓄热，在有限增加容积的同时却可获得远优于同容积普通保温材料的效用[4-6]．

然而，相变材料与建筑围护结构结合后，由于相态变化致使其极易泄露，因此，相变材料的封装技术极为重要．采用多孔建材吸附相变材料的方法，工艺简便易行，且可以减小液态相变材料容易泄露的缺陷[7-8]，但是还是有微量程度的析出[9]．因此，在本研究中，利用真空吸附技术制作复合相变微骨料，使其与环保涂料结合，利用涂料的粘性形成一层微膜，使其附着在相变微骨料表面，这样就使相变材料无泄漏．同时，将混有相变微骨料的涂料涂抹于墙体外侧，就可以形成潜热蓄热型保温涂层．

本研究中选择石蜡作为相变材料．石蜡为固-液相变蓄热材料，热物理性质持久稳定，流动性能好利于吸附，无过冷现象，造价成本低廉，是一种优先选择的相变材料[10-11]．以低熔点的石蜡作为相变材料，与膨胀珍珠岩相结合，利用真空吸附法将熔融状态的石蜡吸附到膨胀珍珠岩中制作相变微骨料．石蜡/膨胀珍珠岩相变微骨料的研制过程主要有：利用真空吸附法制备相变微骨料、通过DSC测试检测相变微骨料热物性、采用扩-渗出圈法确定最佳配比量、SEM微观形态特征扫描，采用红外波普法来测试相变微骨料的化学稳定性．

1 实验

1.1 实验原料及仪器设备

原料：石蜡，熔点58～60℃，上海华永石蜡有限公司；膨胀珍珠岩，粒度为50～60目，信阳市平桥区五里立成珍珠岩加工厂．

仪器设备：循环水真空泵，浙江台州求精真空泵有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；智能控温电热板，天津市工兴电器厂；恒温水浴，上海赫田科学仪器有限公司；抽滤瓶；电子天平等．

1.2 实验过程

1.2.1 真空吸附法制备相变微骨料

利用真空吸附法制备复合相变材料的过程，如图1所示：

1）将一定质量的石蜡、膨胀珍珠岩以及磁子放入抽滤瓶中，打开真空泵，将其抽真空至0.5MPa，保持真空状态30min；

图1 真空吸附实验简图Fig.1 Vacuum absorption experimentalsketch1

2）打开集热式恒温加热磁力搅拌器，将其设定为80℃的恒温水浴，待水温稳定后，将抽滤瓶放入磁力加热搅拌器中，进一步抽真空至0.01MPa，使其在80℃的温度下真空吸附，经2 h后，使石蜡基本被膨胀珍珠岩所吸附；

3）关闭真空泵，打开烧瓶活塞，附着在膨胀珍珠岩表面的石蜡在压力差作用下渗入膨胀珍珠岩微孔中，1 h后关闭搅拌器；

4）待复合相变材料冷却至室温．

1.2.2 潜热蓄热型保温涂层的制备

按一定质量比的相变微骨料和涂料进行混合，再用搅拌棒进行搅拌，使其混合均匀，即可制备出潜热蓄热行保温涂料，将涂料均匀涂抹于墙体外侧，可形成热熔型保温涂层．吸附后的复合相变微骨科相变温度在52.11℃，能够在夏季用于外墙保温调峰使用，当室外综合温度高于微骨料的相变熔点时，相变微骨料熔化吸热，可以有效的降低热量向室内的传导．制备前后的样品如图2所示．图2a）为相变微骨料，可以看出复合相变材料颗粒饱和，粒径大小分明；图2b）为涂在XPS挤塑板上的相变微骨料与白色涂料相结合的保温涂层样品，图2c）为涂在XPS挤塑板上的相变微骨料与棕色涂料相结合的保温涂层样品，可以看出混合之后的涂料具有很强的粘附性，可以广泛的用于轻质建筑外墙保温．将制成的复合相变保温涂层加热到石蜡相变温度以上，用吸油试纸擦拭其表面，发现无液态相变材料析出．

图2 相变微骨料及外墙保温涂料Fig.2 PCMFA and heat-insulation coating

1.3 相变微骨料性能表征测试

1.3.1 最佳配比量的测试

对已制备出的不同配比的石蜡-膨胀珍珠岩复合相变微骨料采用扩散-渗出圈法来检测它的最佳配比量．扩散-渗出圈法根据微骨料渗出圈的半径与测试区域半径的比值来判定复合相变微骨料的最佳配比量[12]．分别对以上比例的试样进行检测，分析结果，选出最佳配比量的试样．

1.3.2 表征方法

采用TA DSC2910型差示扫描量热仪，在0～100℃范围内以5℃/m in的升温速率对石蜡及复合相变微骨料进行热物性测试，通过DSC峰值曲线的最大斜率来计算熔点和凝固点，而且通过峰值的数值积分来计算相变潜热值[13]，并对其做循环型测试；利用扫描式电子显微镜（SEM）来观察膨胀珍珠岩和复合相变微骨料的表面形态和吸附材料的孔隙大小[14]，判别石蜡与膨胀珍珠岩是否嵌合；采用VECTOR22型傅立叶红外光谱仪来分析石蜡、膨胀珍珠岩和复合相变微骨料的分子结构及不同元素间化学键的结合情况，从而判别复合相变微骨料中石蜡与膨胀珍珠岩是否发生了化学反应[15]．

2 结果与分析

2.1 扩散-渗出圈法数据分析

利用扩散渗出圈法来判定膨胀珍珠岩吸附石蜡的最佳配比量．吸附石蜡较小时，会对膨胀珍珠岩造成一定的浪费且其蓄热性能不佳；吸附量过大时，膨胀珍珠岩外表面可能会附着多余的没有进入膨胀珍珠岩微孔中去的石蜡，这样在吸热熔化的过程中会造成泄露．因此，应对不同配比的试样进行反复性测试，以确定其最佳配比量及检测其稳定性．实验选取1～7号样品，石蜡与膨胀珍珠岩的质量比例为1.4∶1～2.0∶1，将吸附好的样品均匀的分布在滤纸测试区内，再将滤纸放在智能控温电热板上80℃恒温加热5 h，计算出渗出比，将15%设为渗出界限值，当渗出百分比小于15%时，认为试样稳定性为稳定．石蜡/膨胀珍珠岩不同质量配比试样和渗出圈百分比如表1所示．从表1中可以看出，石蜡/膨胀珍珠岩质量比在1.9∶1及以下，渗出圈百分比小于15%；石蜡/膨胀珍珠岩质量比在2.0∶1时，渗出圈百分比大于15%．因此选取石蜡/膨胀珍珠岩质量比1.9∶1为最佳吸附质量比．

表1 石蜡/膨胀珍珠岩不同质量配比试样和渗出圈百分比Tab.1 Paraffin/EPmass ratio of differentsamplesand diffuse percentage ring

2.2 相变微骨料热物性测试分析

2.2.1 石蜡及复合相变微骨料DSC测试

石蜡及复合材料DSC测试曲线如图3所示．

图3 石蜡及复合相变微骨料DSC测试图Fig.3 DSC curvesof paraffin and PCMFA

从图3可以看出，石蜡有2个相变峰，在温度升高的过程中，石蜡先发生固—固相变，再发生固—液相变．第1个峰值的相变温度和相变潜热分别为37.09℃，23.98 J/g；第2个峰值的相变温度和相变潜热分别为57.37℃，145.6 J/g．相变微骨料只有1个峰值，其相变温度为52.11℃，潜热值为115.6 J/g．从膨胀珍珠岩与石蜡的配比关系上来说，复合材料的潜热值115.6 J/g占石蜡潜热值169.58 J/g的百分比为68.12%，这与相变微骨料中石蜡占的百分比（65.52%）基本吻合，这表明复合相变微骨料仍然保持着石蜡的高潜热特性．

2.2.2 复合相变微骨料循环测试

将相变微骨料采用恒温水域快速加热和冷却的方法，循环加热-冷却1 000次，循环前后的DSC对比曲线如图4所示．从图中可以看出，循环后的复合相变微骨料的DSC曲线与循环前的曲线基本一致，这表明循环后的相变温度和潜热值与循环前的基本保持不变．证明了相变微骨料具有优良的热稳定性．

图4 复合相变微骨料循环1000次后DSC测试图Fig.4 DSC curvesof PCMFA after1000 thermalcycling

2.3 SEM微观形态特征扫描

图5和图6分别是膨胀珍珠岩吸附石蜡前后的SEM图．

图5 膨胀珍珠岩吸附石蜡前SEM图Fig.5 SEM photographsof EP

图6 膨胀珍珠岩吸附石蜡后SEM图Fig.6 SEM photographsafter paraffin adsorption in EP

从图5中可以看出，膨胀珍珠岩作为支撑材料，外观表面有明显裂开的平面层，该深色区域表示细孔，而浅色区域是孔隙骨架．其内部呈现出粗糙多孔的片状疏松结构，孔与孔之间相互分隔，孔没有固定形状，孔壁薄而且光滑，孔径大小不均匀，呈现杂乱无章的状态，大小主要分布在几微米到几百微米之间．此外，在边界部分存在连续的传输隧道．这些结构不仅因为孔隙率高，为吸附PCM提供了充足的空间，而且为稳定的相变材料提供了良好的机械强度．由于孔隙的毛细管作用和表面张力作用，防止了石蜡在相变过程中的泄露．

由图6可知，当膨胀珍珠岩吸附石蜡完全后，在石蜡/膨胀珍珠岩PCM熔点下，保持了其原有的稳定形态，但其微观形貌发生了很大变化．膨胀珍珠岩内部的孔隙基本被石蜡所完全填充，表面光滑已看不到孔隙，其自身成为了密实颗粒，复合相变微骨料已经形成了像波浪形状的外表面．在外界环境高于石蜡熔点时，由于浸渍过程中毛细作用和表面张力，在该波浪结构中，复合的微骨料能够防止石蜡的泄露．此外，这种波浪结构会影响复合微骨料的固体表面，石蜡均匀的分散到膨胀珍珠岩为载体的微观结构中且不易泄露，使吸附后得到的石蜡/膨胀珍珠岩相变微骨料具有稳定的结构．

2.4 红外光普测试（FT-IR）

图7是膨胀珍珠岩、石蜡、石蜡/膨胀珍珠岩质量比为1.9∶1的复合相变微骨料的红外光谱图．

图7 膨胀珍珠岩、石蜡及复合相变微骨料红外光谱Fig.7 FT-IR spectraof EP,paraffin and PCMFA

膨胀珍珠岩主要是由 SiO2、Al2O3等氧化物组成．从膨胀珍珠岩的红外光谱图中可以看出，第1个峰值3434.78 cm-1处是由Si-O-H和水分子的伸缩振动引起的吸收峰，第2个峰值1 061.16 cm-1是由Si-O-Si反对称伸缩振动引起的吸收峰，第3个峰值458.46 cm-1和金属阳离子的耦合振动有关；石蜡主要是烷烃，从石蜡的红外光谱图中可以看出，第1个峰值2 917.21 cm-1、2 848.74 cm-1处分别是-CH3不对称和对称伸缩振动引起的吸收峰，第2个峰值1 462.98 cm-1，1 377.81 cm-1处是烷烃 C-H变形振动引起的吸收峰，第3个峰值719.44 cm-1处是长链烷烃链长大于4的特征峰；从复合微骨料的红外光谱图中可以看出，在3 435.92 cm-1、2917.38 cm-1、2848.74 cm-1、1 463.08 cm-1、1 054.61 cm-1、457.19 cm-1处均出现了吸收峰，并且峰值所在的波数没有明显的改变，仅仅是膨胀珍珠岩和石蜡的红外光谱图的叠加．所以可以认为在复合微骨料中，石蜡和膨胀珍珠岩只是单一的嵌合关系，并未发生化学反应．证明了相变微骨料复合过程及相变过程是纯物理反应，无新化学键产生，因此，相变微骨料具有很好的化学稳定性．

3 结论

本文主要针对相变微骨料的制备及其相关物性和性能表征研究，取得以下结论：

1）基于真空吸附法，配置的复合相变微骨料性能稳定，可与涂料按照一定比例混合制成潜热蓄热型保温涂层；

2）58～60℃石蜡与膨胀珍珠岩最佳质量吸附比为1.9∶1，经过扩散-渗出圈法加热扩散渗出圈百分比小于15%，热性能稳定；

3）最佳吸附比制得的复合相变微骨料相变温度为52.11℃，相变焓为115.6 J/g；

4）复合相变微骨料循环1 000次后仍具有很好的热性能．

下一步研究重点：

1）相变微骨料与涂料结合后的复合保温涂层实际应用于墙体的热性能研究；

2）相变微骨料的热熔型阻热与涂料的热辐射反射相结合后的围护结构传热机理研究；

3）针对颜色种类对太阳辐射的吸收量不同而且冬夏工况对于太阳热辐射的需求情况相悖，复合相变微骨料保温涂层在全年工况下对于多个气候区的最佳参数研究．

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[责任编辑 田 丰 夏红梅]

Study on preparation and property characterization of phase change material fineaggregateusing inwallheat-insulation coating

ZHONG Yuliang，KONG Xiangfei，YANGHua，LIU Shaoning，QIChengying

(Schoolof Energy and Environmental Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300401,China)

Phase changematerial(PCM)canbeapplied to theexternalsurfaceof lightbuilding envelop,so as toenhance the building thermal inertia.A new composite phase changematerial fine aggregate(PCMFA)thatcan be used in heatinsulation coating is studied.The PCMFA is prepared by incorporation of paraffin w ith low melting pointw ithin the expanded perlite(EP)by vacuum impregnationmethod,and then the heat-insulation coating can be produced by PCMFA m ixingw ith environmentalcoating in certain proportion.Thephase changeprocess,thermophysicalproperty and reliability of PCMFA are characterized and analyzed by scanning electron m icroscope(SEM),differential scanning calorimeter (DSC),Fourier Transform Infrared(FTIR)and optimum matching techniques.The test resultshave shown that1)the optimum adsorption ratio for paraffin and EP is 1.9∶1 inmass fraction;2)PCMFA have high latentheatand thermal storageability;3)theparaffin is totally absorbed by EPw ith no residual in pores;4)The PCMFA havegood thermal reliability and chem icalstability.In conclusion,asa new type of insulationmaterial,PCMFA can be applied inwallheatinsulation coating.

heat-insulation coating;composite phase changematerial;expanded perlite;vacuum absorption

TU56+1.62

A

1007-2373(2016)02-0062-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.02.011

2015-05-21

国家自然科学基金（51408184）；天津市应用基础与前沿技术研究计划（15JCQNJC07800）；河北省高等学校科学技术研究项目（YQ2014005）

钟俞良（1992-），男（汉族），硕士生．通讯作者：孔祥飞（1982-），男（汉族），讲师，博士．

数字出版日期：2016-04-26 数字出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20160426.0951.016.htm l