不同淬火条件下Ni-Mn-Sn合金磁制冷性能的研究

祁晓玉，张勇，张宇

（1.河北水利电力学院，河北沧州061000；2.沧州天瑞星光热技术有限公司，河北沧州061000）

不同淬火条件下Ni-Mn-Sn合金磁制冷性能的研究

祁晓玉1，张勇1，张宇2

（1.河北水利电力学院，河北沧州061000；2.沧州天瑞星光热技术有限公司，河北沧州061000）

通过改变淬火时的降温速率，研究了对N i-Mn-Sn合金磁制冷性能的影响，研究发现随着降温速率的提高，合金相变温度会前移，相变温区变窄，磁熵变变大，研究表明适当提高降温速率能优化Ni-Mn-Sn工质的磁制冷能力。

Ni-Mn-Sn合金；马氏体相变；淬火；缺陷；磁制冷

引言

近年来，随着温室效应的愈演愈烈及能源的日益短缺，人们迫切需要一种新的制冷方式来取代传统的气体压缩制冷。因此磁制冷技术越来越受到国内外科技工作者的关注[1]。因为相比气体压缩制冷而言，磁制冷技术具有绿色环保、高效节能等一系列优点[2]。作为具有广泛应用前景的磁制冷工质之一，Ni-Mn-Sn合金具有很多优于其他体系的地方：首先是具有巨磁热效应且相变温度可调；其次是价格低廉，无毒无害；再者是制备简单且成相容易[3]。对于该体系而言，Ni-Mn-Sn块状样品需要一个较长的热处理过程才能均匀成相。很多研究者都对Ni-Mn-Sn合金的相应热处理条件进行了研究，有些研究了不同热处理温度对Ni-Mn-Sn合金磁制冷性能的影响，而有些则研究了不同热处理时间对磁制冷性能的影响。但对于Ni-Mn-Sn块体样品的制备还有一个很关键的后备条件，即热处理后进行淬火处理，淬火时间的长短也即降温速率对Ni-Mn-Sn合金磁制冷性能的影响却很少有研究者进行相应的实验研究。降温速率能有效地调节合金的微观结构，故本文认为对Ni-Mn-Sn合金的磁制冷性能是有一定影响的。为了填补这一研究空白，本文设定了相关实验对该方向进行了一定的研究，希望通过这一研究为该体系有关热处理方面的工程化应用提供一定的参考。

1 实验过程

按照相应的原子配比Ni43Mn46Sn11计算各元素的质量，所用原料的纯度皆优于99.9%，其中Mn多加1%的烧损。然后将配好的原料放入高纯氩气保护下的钨极非自耗式电弧炉中，将易挥发的Mn放在最下面，反复熔炼六遍后得到原始铸锭。将得到的铸锭打磨掉表面的氧化皮后分为两份样品S1和S2。将样品S1装入石英玻璃管中，在高真空条件下（2×10-5Pa以上）进行封管；另将S2样品装入相同的石英玻璃管中，在高真空条件下（2×10-5Pa以上）充入一定量的高纯氩气进行封管。然后将两样品放入同一马弗炉中在1 173K下退火24 h，待退火结束后将两管同时在冰水中淬火得到最终的S1和S2样品。利用SQUID-VSM型磁性测量系统测试样品的磁性能。

2 实验结果与讨论

由S1和S2样品在外加磁场为100Oe下的热磁曲线可知，两样品升降温曲线并不重合，说明两样品都存在明显的热滞后。这是由于在约200 K左右的温度范围内两样品都出现了马氏体相变，马氏体相变为一级相变，其间除了磁转变之外，还存在结构转变，即由调制结构的马氏体态转变为立方结构的奥氏体态。对比样品S1和样品S2的热磁曲线，发现S1样品的马氏体相转变温度TM为196 K，S2样品的相转变温度TM为202 K，S2样品要高于S1样品。这是因为S2样品淬火时由于有Ar这一导热介质的存在，使得降温速率要远高于S1样品，降温速率过快，高温时的一系列缺陷得以保存，且在过快的降温过程中会产生一些新的缺陷，而这些缺陷阻碍了S2样品中马氏体向奥氏体转变这一过程，从而使得S2样品的相转变温度要明显高于S1样品。根据下述公式：

可得，S1样品和S2样品的相变温区分别为13 K和8 K，这说明S2样品的马氏体相变较S1样品更剧烈。本文认为出现此种现象仍是由于S2样品中的各类缺陷所导致的，当能量大于相变产生的阈值时，相变产生的应力会更容易通过各种缺陷释放，从而导致了相变的剧烈进行，进而使得S2的相变温区更小。狭窄的相变温区也预示着S2样品将会有较大的磁熵变。

为了进一步研究样品的磁性能，本文还对两样品的等温磁化曲线进行了测试。从两样品的等温磁化曲线可知，样品S1奥氏体相磁矩MA与马氏体相磁矩MM之差△M为47 emu/g，S2样品的△M为46emu/g，可见，两样品相差并不太大。根据克劳修斯-克拉佩龙方程：

可得，△M越大，△T越小，预示着△S越大。这里也再次预示着样品S2较S1将具有更大的磁熵变△S。

根据等温磁化曲线，由麦克斯韦关系式本文得到了样品S1与S2的磁熵变。在0～5 T磁场变化下S1和S2样品的最大磁熵变分别为27.4 J·kg-1·K-1、29.5 J·kg-1·K-1。显然，S2样品的磁熵变要大于S1样品，相比S1，S2样品的磁熵变提高了7.6%。这与根据前述测试数据所预测的有关两样品磁熵变的结果是一致的。

3 结语

本文通过充入一定量氩气提高了降温速率，从而使得Ni-Mn-Sn合金在成相过程中保留和产生了更多的缺陷，这在一定程度上改变了Ni-Mn-Sn合金样品的微观结构，从而使得合金样品的相变温区变窄；马氏体相变也随之变得更加剧烈，从而在一定程度上提高了Ni-Mn-Sn合金的磁熵变，进而改善了Ni-Mn-Sn合金的磁制冷能力，为该合金在未来磁制冷领域的应用提供了一定的数据参考。

[1]钟喜春,曾德长.室温磁制冷材料及技术的研究进展[J].材料科学与工程学报,2003,21(2):302-306.

[2]陈远富,腾保华,陈云贵,等.磁制冷发展现状及趋势：磁制冷材料[J].低温工程,2001(1):57-63.

[3]陈鹏,王敦辉.磁制冷工质材料的研究进展[J].物理学进展,1999,19 (4):371-385.

（编辑：贾娟）

Under the Condition of Different Quenching Ni-M n-Sn Alloy M agnetic Refrigeration Performance Research

Qi Xiaoyu1,Zhang Yong1,Zhang Yu2
(1.Hebei Institute of Hydraulic and Electric Engineering,Cangzhou Hebei061000; 2.Cangzhou Tianrui Thermal Techniques Co.,Ltd.,Cangzhou Hebei061000)

The paper studied the influences of quenching condition formagnetocaloric effect of Ni-Mn-Sn alloys.It is found that the martensitic transformation temperature increases,the temperature range of phase transformation decreases and themaxmagnetic entropy change increaseswhen the quenching rate increases.Itwill optimize the properties ofmagnetic refrigeration by increasing the quenching rate properly.

Ni-Mn-Sn alloys;Martensitic transformation;quenching;defect;magnetic refrigeration

TG132

A

2095-0748(2016)16-0070-02

10.16525/j.cnki.14-1362/n.2016.16.30

2016-07-06

祁晓玉（1986—），女，河北沧州人，硕士研究生，河北水利电力学院助教，研究方向：无机非金属材料；张勇（1980—），男，河北沧州人，硕士研究生，河北水利电力学院讲师，研究方向：建筑学；张宇（1989—），男，湖北天门人，硕士研究生，沧州天瑞星光热技术有限公司，工程师，研究方向：无机非金属材料。