氧氯化锆湿法生产工艺及其废渣处理研究进展

罗六保, 温盛红, 谢志鹏

(1.江西应用技术职业学院 材料工程学院,江西 赣州 341000; 2.江西赣州技师学院,江西 赣州 341000;3.江西理工大学 冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000)



氧氯化锆湿法生产工艺及其废渣处理研究进展

罗六保1, 温盛红2, 谢志鹏3

(1.江西应用技术职业学院 材料工程学院,江西 赣州 341000; 2.江西赣州技师学院,江西 赣州 341000;3.江西理工大学 冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000)

介绍了我国氧氯化锆的生产概况，对氧氯化锆湿法生产工艺特别是目前我国大多数企业所采用的“一酸一碱法”生产工艺及其废渣处理研究进展进行了评述.指出当前我国氧氯化锆生产技术相对落后，能耗、污染较大，国内氧氯化锆生产企业要想取得更大的发展，必须不断的进行工艺改进和技术革新，尤其是要解决好锆硅渣的处理问题.

氧氯化锆；湿法生产工艺；硅渣；三废处理

氧氯化锆又名二氯氧化锆、氯氧化锆或氯化锆酰[1]，其工业产品一般以八水合氧氯化锆(ZrOC12·8H2O)的形式存在.氧氯化锆是锆英砂的初步加工产品，是重要的锆盐基础化工产品，也是制备氧化锆、硫酸锆、碳酸锆等锆化学制品的主要原料，广泛应用于冶金、化工、陶瓷、珠宝、电子和医疗等行业[2].例如，以氧氯化锆为原料生产的立方氧化锆晶体被广泛用作钻石的替代品.此外，氧氯化锆也是采用湿法锆铪分离工艺制备原子能级金属锆的重要原材料[3-5].随着我国国民经济的发展，特别是卫生陶瓷、电子、核电、汽车制造等行业的高速发展，我国各行各业对锆化学制品的需求日益增大.目前，我国已经成为世界上氧氯化锆最大的生产国、消费国和出口国.据有关部门统计，我国氧氯化锆产量己超过20万吨，居世界第一位[6].表1是我国主要氧氯化锆生产企业[7].

1 氧氯化锆湿法生产工艺及其研究进展

氧氯化锆的生产方法有很多种，归纳起来可以分为湿法工艺和火法工艺两大类.顾名思义，湿法工艺生产过程以湿法为主，即先采用碱熔烧结的方法分解锆英石，然后采用湿法工艺制得氧氯化锆；火法工艺则是先采取火法以锆英砂制取ZrCl4，然后再由ZrCl4水解得到氧氯化锆.具体的生产工艺主要有氢氧化钠碱熔法、碳酸钠烧结法、碳酸钙(石灰)烧结法、氟硅酸钾烧结法、碳化氯化法、沸腾氯化法等.

目前，我国的氧氯化锆生产企业大多采用湿法工艺中的氢氧化钠碱熔法来制备氧氯化锆.因为这种生产方法的原材料中除了锆英砂外，还大量使用了氢氧化钠和盐酸，所以也称作“一酸一碱法”.

表1 国内主要氧氯化锆生产企业

Table 1 Leading enterprises of zirconium chemicals production in China

企业名称主要锆产品工艺氧氯化锆年生产能力/万吨江苏亚洲锆业氧氯化锆、碳酸锆和二氧化锆等碱熔法4.0浙江升华拜克锆谷公司氧氯化锆、碳酸锆和二氧化锆等碱熔法4.0沈阳阿斯创电溶氧化锆、碳酸锆等碱熔法3.5广东东方锆业氧氯化结、陶瓷级氧化锆等碱熔法3.0江西晶安高科氧氯化锆、碳酸锆和二氧化锆等碱熔法2.5上海峥嵘化工氧氯化锆、碳酸锆等碱熔法1.0深圳南玻集团陶瓷级氧化锆碱熔法1.0江西泛美亚陶瓷级氧化锆碱熔法1.0淄博广通化工氧氯化锆、二氧化锆等碱熔法1.0

1.1 一酸一碱法工艺及其进展

1.1.1 一酸一碱法工艺

一酸一碱法是国内外普遍采用的一种方法[8].一酸一碱法的主要生产过程为：先把氢氧化钠加入反应锅中加热熔融，待温度上升到700 ℃左右后，将锆英砂加入反应锅反应得到Na2ZrO3和Na4SiO4，经锆硅分离、酸化、结晶得氧氯化锆.生产涉及的主要化学反应式如下：

ZrSiO4+ 6NaOH= Na2ZrO3+ Na4SiO4+ 3H2O

Na2ZrO3+ 2HCl= ZrO(OH)2↓+ 2NaCl

ZrO(OH)2+ 2HCl = ZrOCl2+2H2O

用氢氧化钠分解锆英砂的主要工艺参数为：氢氧化钠和锆英砂的物质的量之比为6∶1(质量比约为1.3∶1)，反应温度为600～750 ℃，反应时间为30～60 min.在此工艺条件下，锆英砂的分解率在98%左右[7].一酸一碱法工艺流程如图1所示，主要工序有：碱烧(高温碱熔)、水洗(一次除硅)、转型(除钠)、酸化(酸分解)、水溶过滤(二次除硅)、浓缩、结晶等.

1.1.2 一酸一碱法研究进展

由于一酸一碱法为我国氧氯化锆的主要生产工艺，所以近年来我国广大科技工作者对此工艺进行了比较多的研究，在工艺和设备方面均取得了一些进展.

在工艺方面的研究主要集中在两次除硅和一次除钠.如邓淑华和郑文裕[9]在二次除硅工艺中，通过控制多元体系的温度、酸度及锆盐和硅的浓度，使硅杂质以三维网状的硅酸凝胶形式存在，然后筛选合适的絮凝剂令凝胶粒子絮凝，可以迅速地将硅杂质过滤分离，除硅率在99%左右，产品中硅杂质含量≤ 0.000 5%；吴江[10]针对“一酸一碱”法中二次脱硅过程流程复杂，操作周期长，设备量大等问题，提出一种高浓度锆液制备及絮凝脱硅新工艺.在其提出的工艺和条件下，水溶液中硅含量可降至35～50 mg/L，锆浓度与传统工艺相比较可以提高20%.曲景奎等[11]则提出采用聚丙酰胺类絮凝剂与聚乙二醇进行复配絮凝方法深度脱除其中的锆液中的硅酸，从而得到高纯度高浓度氧氯化锆溶液.与传统工艺相比较，可以省去一次冷却结晶等步骤，简化了生产流程，提高生产效率，降低了能耗与设备投入.陈仲丛[12]、吴锦鹏[13]等则对水洗、转型工艺(水洗为一次除硅工艺，转型则为除钠工艺)进行了一些技术改造性的研究.

图1 氧氯化锆“一酸一碱法”工艺流程示意图

在氧氯化锆生产设备方面，罗方承等[14]对碱熔工序的锆英砂投料装置进行了改进，降低了工人操作的危险性，改善了操作环境；孙亚光等[15]针对原氧氯化锆工艺中自然结晶耗时长、受气候影响大、结晶破碎困难等缺点，开发出了一种新的结晶装置.何绍敏[16]、陈勇兵[17]、许园春[18]等就氧氯化锆浓缩生产工艺的蒸发浓缩设备和控制系统进行了研究探讨.何航军等[19]则根据同离子效应，提出在锆母液中加入氯化钙以提高氯离子的浓度来缩短氧氯化锆结晶时间，提高氧氯化锆的结晶率.

1.2 其他湿法工艺研究进展

最近，张建东[7]针对锆英砂碱熔法产氧氯化锆生存在的烧碱消耗大、碱性废水和废硅渣容易造成环境污染等问题，提出了用氧化钙来替代部分氢氧化钠，即采用混合氢氧钠和氧化钙两种碱来分解锆英砂生产氧氯化锆的工艺.童吉灶等[20]针对铌钽矿常伴有丰富的锆钍的情况，提出了以生石灰为主要原料，以少量的固体氢氧化钠作为反应助剂来分解富锆尾矿制备氧氯化锆.

李中军等[21]进行了用碳化锆碱熔制备氧氯化锆的研究，其研究采用氢氧化钠在高温下分解碳化锆，然后通过水洗、盐酸浸出和蒸发结晶等工序制备氧氯化锆，为以碳化锆为原料制备氧氯化锆提供了一条新途径.

2 废渣及其处理研究进展

目前国内氧氯化锆生产采用的湿法工艺具有产品质量稳定、生产装置规模较大的特点[22]，但其不足之处是生产过程有大量的废渣——锆硅渣产生，如果对废渣处理不当将严重污染和破坏厂区及其周边的生态环境.据估算，每生产1吨氧氯化锆成品则会产生约1吨的锆硅渣[23-24].

2.1 废渣的主要成份及其来源

2.1.1 废渣的主要成份

锆硅渣外观呈浅黄色，为松软的酸性团聚状凝胶体，主要化学组成为具有较高活性的二氧化硅[25].锆硅渣的固体含量为20%左右，二氧化硅含量为16%左右，可溶性锆(以ZrO2计)含量为1%～2%，另外还含有未分解的锆英砂约为1.5%，含有少量Fe3+、Na+等杂质离子及机械杂质[7].

2.1.2 废渣的来源

锆硅渣中的二氧化硅来源于原料中的锆英砂.锆英砂(ZrSiO4)经与碱烧结反应生成锆酸钠(Na2ZrO3)、硅酸钠(Na2SiO3)，原硅酸钠(Na4SiO4)及少量锆硅酸钠(Na2ZrSiO5)[26].其中硅酸钠、原硅酸钠溶于水，称为水溶性硅，而锆硅酸钠则不溶于水称为不溶性硅.水溶性硅因溶于水，在水洗工序中可以直接漂洗除去；而不溶性硅，则随不溶于水的锆酸钠一起沉淀下来成为水转料的主要成份.在后续酸化工序中，水转料中的锆硅酸钠及锆酸钠与盐酸反应，生成溶于水的氧氯化锆.物料经水溶后进行压滤实现锆硅分离，得到滤渣和锆母液.锆母液经浓缩结晶、破碎、酸洗除杂后可得氧氯化锆产品；而压滤剩下的滤渣即为锆硅渣.

2.2 废渣处理研究进展

目前，国内氧氯化锆生产厂家对锆硅渣主要采用堆积、填埋和制浆排放等方式处理，不仅会对水体和土壤造成污染，也会恶化厂区及其周边生态环境，并造成SiO2及锆元素的流失[27].而且随着我国氧氯化锆生产规模的不断扩大，锆硅渣的处理问题显得日益突出[28-29].为了解决锆硅渣的处理问题，近年来国内很多科技工作者对锆硅渣的无害化处理、综合回收利用进行了大量的研究.

2.2.1 制备白炭黑

白炭黑主要成份为二氧化硅，是一种十分重要的化工产品，它具有耐高温、高的表面活性和多孔结构等特点，在塑料、橡胶、制药、油漆、造纸等行业应用广泛[30-31].以废弃的锆硅渣为原料来制备白炭黑，是一条“变废为宝”回收利锆硅渣的新途径[32].用锆硅渣制备白炭黑采用工艺有直接中和法、沉淀法和离子交换法等.

如陈文利等[33]以锆硅渣为主要原料，采用直接中和的方法制备白炭黑，其主要工艺为：在废硅渣中加入去离子水进行强力搅拌，静置后去除机械杂质；然后用氢氧化钠调节溶液pH为8；升温至80～90 ℃，加入分散剂使之充分胶溶；水洗至无氯离子检出后过滤；固体产物水于110～120 ℃烘干，经过粉碎即得产品白炭黑.该工艺具有流程短、操作简单等特点，其缺点是：废硅渣中Zr4+、Fe3+、Na+等离子杂质不能有效除去，导致白炭黑产品的品质偏低.古映莹等[34]以废弃的锆硅渣为原料，利用沉淀法成功制得白炭黑.该研究采用正交实验法考察了水玻璃浓度、硅溶胶浓度、氯化钠的加入量、陈化pH、反应温度值等因素对白炭黑质量的影响，总结得到了制备白炭黑的最佳工艺条件.潘群雄等[35]提出离子交换法制备白炭黑新工艺，工艺的除杂机理为：用倾析法除去硅溶胶液中机械混合物；在酸性条件下水洗去除物理吸附的Zr4+离子；用离子交换法除去进入硅溶胶中的Ti4+、Fe3+、Na+等离子.此外，吉娜[36]对化学沉淀法和直接中和法等白炭黑制备工艺进行了深入研究，最后找到了制备符合国家白炭黑产品标准的工艺方法，并确定了其最佳工艺条件.

最近，杨得鑫等[27]以锆硅渣为原料，研究了采用锆煅烧—酸洗方法制备白炭黑的工艺技术.研究发现，通过煅烧—酸洗方法可以提高产品中无定型二氧化硅的含量.张晓静等[37]采用锆硅渣制浆—研磨—水洗—固液分离流程，通过优化工艺参数，得到了利用锆硅渣回收白炭黑的最佳工艺条件，并实现了无定形SiO2与锆组分的分离.通过此法生产的白炭黑产品其质量达到了HG/T 3061-2009和ISO 5794-1-2005标准要求.

2.2.2 制备硅酸钠、层状硅酸钠

硅酸钠是硅化合物的基本原料，用以生产硅胶、白炭黑、沸石分子筛等产品，在化工、陶瓷、造纸、建材和皮革加工等工业领域具有重要用途.卢艳龙等[38]利用锆硅渣及氧氯化锆生产排放的废碱液为原料，通过水热—碱化反应合成硅酸钠.具体方法是：先用废碱液将酸性硅渣中和，然后经水洗得到中性二氧化硅凝胶，再在反应锅中与计量的氢氧化钠溶液进行化合反应，待反应完成后进行固液分离，最后将所得溶液进行浓缩即可获得产物.

层状结晶二硅酸钠(简称层硅)，其分子式为Na2Si2O5，它是一种排列规则的二维层状硅酸盐，有α、β、γ、δ几种晶体结构形式[39].其中δ-层硅是公认的一种替代三聚磷酸钠制备无磷洗涤剂的助剂.δ-层硅与洗涤剂其他组分配伍使用时具有加工工艺简单、洗涤性能好、价格适中、污染小等特点.孙亚光、李国昌等[40-41]等利用氧氯化锆生产排放的锆硅渣和稀碱液为主要原料，以石英砂作为辅料，成功制备出层状结晶二硅酸钠，所得产品完全满足洗涤助剂的基本要求，并可达到GB/T 19421-2003标准.

2.2.3 制备五水偏硅酸钠、水玻璃

五水偏硅酸钠俗称速溶水玻璃，它和水玻璃都是常用的化工原料，大量应用于精细化工领域.文献[42]用氧氯化锆生产排放的锆硅渣和碱液制备五水偏硅酸钠.其采用的工艺路线为：先将氧氯化锆生产排放的稀碱液经澄清，控制悬浮物质量分数≤ 0.3% 、w(Na2O) ≥ 10%、溶液密度≥ 1.1335 g/cm3；再用稀碱液洗涤酸性锆硅渣，回收部分硅，然后经分离、热压溶解、过滤得到高硅钠比的稀水玻璃，稀水玻璃与澄清处理后的稀碱液经硅钠比调整、蒸发浓缩、结晶等步骤可制得五水偏硅酸钠；而直接蒸发浓缩稀水玻璃便可制取常规浓度的水玻璃.

2.2.4 锆硅渣的其他利用

除了用于制备白炭黑、硅酸钠、层状硅酸钠、五水偏硅酸钠、水玻璃外，锆硅渣还可以在其他领域进行回收利用.例如苏振等[43]以锆硅渣为主要原料，采用动态水热法合成了硬硅钙石；廖雯丽[25]利用锆硅渣采用一次反应法制备出了密度较低的硅酸钙绝热材料；宋海燕[44]和李玉寿等[45]将锆硅渣掺入混凝土，发现其可以提高混凝土的强度，且特别适宜于蒸养、蒸压养护混凝土.

3 结语

锆化学品因其独特的物理和化学性能在很多领域特别是在现代高科技领域得到了广泛的应用，被有关专家誉为“21世纪最有发展前途的材料之一”.但是氧氯化锆作为锆英石的初级加工产品，其附加值并不是很高.从总体上来说，当前我国氧氯化锆生产技术相对落后，能耗、污染较大，国内的氧氯化锆生产企业如果要想取得更大的发展，就必须不断的进行工艺改进和技术革新、搞好氧氯化锆下游产品的开发，尤其需要解决好氧氯化锆生产过程中锆硅渣的处理问题.

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[责任编辑：刘红玲]

Progress in wet process of zirconium oxychloride production and its waste residue treatment

LUO Liubao1*, WEN Shenghong2, XIE Zhipeng3

(1.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,JiangxiCollegeofAppliedTechnology,Ganzhou341000,Jiangxi,China; 2.GanzhouTechnicianCollege,Ganzhou341000,Jiangxi,China; 3.SchoolofMetallurgyandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,Jiangxi,China)

This paper introduces briefly the production of zirconium chloride in China, and reviews the progress of the wet process of zirconium oxychloride production, especially for the widely used process of “one acid-one alkali method” in China and the waste residue treatment.The current production technology of zirconium oxychloride in China is relatively backward for high-energy- consumption and heavy-pollution.In order to achieve greater development, the process improvement and technological innovation should be continued, especially to solve the problem of zirconium silicon residue treatment.

zirconium oxychloride； wet process； silica residue； “ three wastes ” treatment

2016-09-21.

罗六保(1975-), 男, 副教授, 研究方向为精细化工及有机合成.*

TQ134.1；X705

A

1008-1011(2016)06-0791-06