ICP-AES标准加入法测定铝酸钠溶液中硫酸钠含量

马兵兵 弥海鹏 王亚森 苏中华 周西林 邓 雄

(重庆市计量质量检测研究院，重庆 400020)



ICP-AES标准加入法测定铝酸钠溶液中硫酸钠含量

马兵兵1弥海鹏 王亚森 苏中华 周西林 邓 雄

(重庆市计量质量检测研究院，重庆 400020)

采用ICP-AES标准加入法测定铝酸钠溶液中硫酸钠含量，试样中直接加过量盐酸酸化然后加热使溶液中S2-、S2O32-和SO32-等低价硫分解，过滤硫代硫酸钠与盐酸反应生成的硫单质后测定滤液，采用标准加入法抵消复杂基体的干扰，方法简单快速，线性范围宽，检出限(3S/N)为0.028g/L，不同浓度样品加标回收率在99.2%～100.7%之间，相对标准偏差(n=10)分别在1.22%～2.42%之间，本法测定值和重量法测定值相符,完全可以满足生产控制分析需求。

ICP-AES 标准加入法 铝酸钠溶液 硫酸钠

在氧化铝生产过程中，进入生产流程的硫主要来源于铝土矿和烧结法烧成煤和生料煤中的硫以及生产用水带入的硫酸盐[1，2]，煤中的硫在高温烧结过程中，大部分会转化为硫酸盐，而铝土矿中的硫主要以黄铁矿(FeS2)形态存在[3]，在拜耳法溶出过程中，黄铁矿与苛性碱反应主要生成硫化钠，随着反应温度的升高及反应时间的增长，会进一步生成硫代硫酸钠、亚硫酸钠及硫酸钠[3，4]。硫酸钠的富集对氧化铝生产造成了很多不利影响[5-8]：硫酸钠会造成碱耗增加；造成溶液中铁含量增加，影响最终氧化铝品质；使种分分解率下降，产品粒度变细；使溶出设备和蒸发设备结疤。所以，准确地测定铝酸钠溶液中硫酸钠含量，对指导生产显得特别重要。

陈晓青等报道了一种采用离子色谱法测定铝酸钠溶液中硫酸根含量的方法[9]，此方法样品前处理复杂，稀释倍数高而造成误差较大。陈文汨等报道了一种采用碘量法测定铝酸钠溶液中低价硫的方法[10]，此方法虽然可以同时测定铝酸钠溶液中S2-、S2O32-和SO32-含量，但操作过程复杂，且用到了甲醛等有毒试剂。《轻金属冶金分析》中提到了用重量法测定铝酸钠溶液中全硫和硫酸根的方法[11]，此法操作过程繁琐，耗时较长。周文树等报道了一种采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定污泥中全硫的方法[12]，本实验采用ICP-AES标准加入法测定铝酸钠溶液中硫酸钠含量，试样无需前处理，直接加过量盐酸酸化然后加热使溶液中S2-、S2O32-和SO32-等低价硫分解，过滤硫代硫酸钠与盐酸反应生成的硫单质测定滤液或用离心法使硫单质沉淀后测定上清液，采用标准加入法抵消复杂基体的干扰，方法简单快速，准确度和精密度较高，完全可以满足生产控制分析需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin Elmer Optima 7300V型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；慢速滤纸，直径15cm；DT5-2B型低速台式离心机，最大转速5000r/min。

硫酸钠标准溶液：含量为35.4372g/L，称取300℃灼烧4h后冷却至室温的优级纯无水硫酸钠8.8593g，用去离子水溶解稀释于250mL容量瓶中定容，摇匀，得到含量为35.4372g/L的硫酸钠标准溶液；盐酸溶液：12mol/L。

硫酸钠为优级纯，盐酸和过氧化氢为分析纯，氩气为高纯氩(纯度大于99.99%)，实验用水为去离子水，铝酸钠溶液取自中国铝业重庆分公司生产流程。

1.2 仪器工作条件

高纯氩出口压力0.7MPa；等离子体参数：等离子气体流量15L/min，辅助气体流量0.2L/min，雾化器气体流量0.80L/min，高频发生器功率1300W，观测距离15.0(到等离子体中心相对距离)，光源稳定延迟15s；蠕动泵参数：试样流量1.50mL/min，冲洗时间0s；读取参数：时间最小1s，最大5s，延迟时间60s，重复次数10次；谱峰处理参数：峰算法采用峰面积，每个峰点数3点；光谱校正参数：重叠校正无，背景校正2点，背景校正点1偏移-0.012nm，背景校正点2偏移0.010nm。

1.3 方法原理

铝酸钠溶液中的硫包含硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠等，先在铝酸钠溶液中加过量盐酸酸化，加热煮沸，各种低价硫在酸化和加热过程中分解成硫化氢和二氧化硫，硫代硫酸盐与盐酸反应生成的硫单质用慢速滤纸过滤后测定滤液或者用离心法使硫单质沉淀后测定上清液。实验过程中发生的主要化学反应如下：

S2-+2H+=H2S↑

SO32-+2H+=H2O+SO2↑

S2O32-+2H+=H2O+S↓+SO2↑

1.4 实验方法

用移液管移取10mL铝酸钠溶液于100mL容量瓶中，缓慢添加过量12mol/L的盐酸，边加边摇，以防氢氧化铝析出，然后置于电炉上微沸3min，使反应生成的硫化氢和二氧化硫气体完全分解，冷却后稀释定容至刻度，摇匀。用慢速滤纸过滤滤液于洗净干燥的烧杯中待测，或者将定容后的试样置于洗净干燥的离心管中，在3000r/min下离心5min，取上清液测定。采用标准加入法，曲线与横坐标交点即为稀释后溶液中硫酸钠(Na2SO4)含量，单位为g/L，结果乘以稀释倍数即为所测铝酸钠溶液中硫酸钠含量，同时做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 盐酸用量的选择

氧化铝生产各个流程铝酸钠溶液浓度不尽相同，每个生产厂家都各有差异，选取全碱(包含苛性碱和碳酸碱)和氧化铝浓度较高的种分母液实验，其中Na2OT(以Na2O计)含量256.4g/L，Al2O3含量133.5g/L，中和10mL此浓度的种分母液需要12mol/L的盐酸溶液13.4mL。移取10mL铝酸钠溶液于100mL容量瓶中，分别加12mol/L的盐酸溶液13.4、15、20、25、30、35mL，边加边摇，以防氢氧化铝析出。实验发现：当盐酸加入量小于15mL时，有氢氧化铝沉淀析出且较难溶解，当盐酸加入量大于等于20mL时，析出的沉淀很快溶解，放置大于30min也不会有氢氧化铝沉淀析出。在其他变量相同的条件下，按实验方法对盐酸用量为20、25、30、35mL的溶液测定硫酸钠的变化，硫酸钠测定结果分别为8.68，8.70，8.68，8.67g/L，测定结果不存在明显差异。实验选择加12mol/L的盐酸30mL，可以满足对所有铝酸钠溶液的完全酸化。

2.2 离心转速和离心时间的选择

移取上述浓度的种分母液10mL于100mL容量瓶中，边摇边加12mol/L的盐酸30mL，低温微沸3min后冷却至室温定容至刻度，进行离心实验。离心转速分别选择1000，2000，3000，4000r/min，不同的转速分别离心1，3，5，7，10min，观察上清液的澄清程度。实验发现：当转速大于等于3000r/min时，离心5min上清液即可澄清，取上清液测定硫酸钠含量，与慢速滤纸过滤后滤液中硫酸钠测定值一致。实验选择离心转速3000r/min，离心时间5min。

2.3 分析谱线的选择

选择谱线库中内置的4条硫分析谱线作为预选分析线，波长分别为181.963、180.659、182.567、189.863nm，按实验方法对样品及加标样品平行测定10次。实验发现：波长181.963nm附近无共存元素的光谱干扰，谱线发射强度最大，灵敏度和精密度较高，工作曲线相关系数最高。实验数据见表1，其中校准强度为未加标的试样溶液平均发射强度减去空白值，RSD为未加标试样溶液10次测定的相对标准偏差。实验选择波长181.963nm谱线作为S分析谱线，校正波长181.975nm，自动积分窗口下限181.919nm，上限182.036nm。

表1 分析谱线的选择实验结果

2.4 基体干扰

在ICP-AES分析中，基体干扰的校正方法常用基体匹配法、内标法和标准加入法，基体匹配法常用于主要基体较为单一的样品测定，内标法虽然简单，但准确度比基体匹配法差[13]。而标准加入法由于测试溶液和绘制标准曲线的溶液成分完全相同，也就是基体完全一致，无论是复杂基体还是简单基体，都可以应用，准确度较其它两种校正方法更高。由于铝酸钠溶液基体含量大，成分复杂，主要成分铝盐及钠盐含量高达每升数百克，其他杂质如硅、铁、钾、钙、镓、钒等都含量从每升数毫克到数百毫克不等[11]，不同流程的溶液基体含量也不尽相同，难以配制基体成分相同或相近的标准溶液，所以，本实验采用标准加入法，绘制工作曲线的加标溶液和所测样品基体成分完全相同，以抵消基体的影响。

2.5 工作曲线及检出限

分别移取10mL种分母液于6个100mL容量瓶中，加12mol/L的盐酸30mL酸化，边加边摇，加热微沸3min，然后分别加含量为35.4372g/L的硫酸钠标准溶液0、2、4、6、8、10mL，用水稀释至刻度，摇匀，硫酸钠加标质量浓度分别为0、0.71、1.42、2.13、2.83、3.54g/L。空白溶液加12mol/L的盐酸溶液16.6mL，用水稀释至刻度摇匀，用慢速滤纸过滤生成的硫单质后测定滤液。在所选工作条件下测定，试样及加标溶液的发射校正强度分别为184.9、337.8、485.8、625.0、781.6、938.2。以发射强度为纵坐标，原始试样硫酸钠质量浓度为横坐标绘制工作曲线，曲线与横坐标交点即为原始试样中中硫酸钠含量。工作曲线方程为I=21.14ρ+184.8，相关系数为0.99985。工作曲线见图1。其他流程铝酸钠溶液测定工作曲线绘制同此。

按IUPAC规定，在仪器工作条件下对空白溶液连续测定20次的标准偏差为2.00，3倍标准偏差所对应的浓度值为硫酸钠的检出限，波长181.963nm硫酸钠的检出限(3S/N)为0.028g/L。

2.6 准确度和精密度

在所选工作条件下，按实验方法测定中国铝业重庆分公司不同流程的3个铝酸钠溶液中硫酸钠含量，并且进行加标回收实验，不同浓度的加标样品平行测定10次，同时，做了与硫酸钡沉淀重量法的准确度对照实验，结果见表2。由表2可知：不同浓度样品加标回收率在99.2%～100.7%之间，相对标准偏差(n=10)分别在1.22%～2.42%之间，本法测定值和重量法测定值相符。

表2 准确度和精密度试验结果(n=10)

3 结论

由于铝酸钠溶液主要基体含量大，成分复杂，本实验采用标准加入法校正基体干扰。试样用过量盐酸酸化后加热使低价硫全部分解，过滤或者离心除去硫代硫酸钠与盐酸反应生成的硫单质，采用ICP-AES标准加入法测定铝酸钠溶液中硫酸钠含量，通过加标回收和与重量法测定结果比较，准确度和精密度较高，可以满足氧化铝厂生产控制分析需求。

[1] 罗玉长，叶长龙．铝酸钠溶液脱硫的研究[J]．轻金属，2003，(4)：9-11．

[2] 胡四春，郭敏，赵恒勤，等．用铝酸钡脱除铝酸钠溶液中硫的研究[J]．有色金属(冶炼部分)，2007，(1) ：11-13．

[3] 王宝奎，郑桂兵，曾克文．高硫铝土矿脱硫方法研究[J]．轻金属，2011，(7)：12-14．

[4] 谢巧玲，陈文汨．铝酸钠溶液中S2-对低合金钢腐蚀行为的影响[J]．中国有色金属学报，2013，23(12)：3462-3469．

[5] 陈文汨，刘诗华．用MnO2脱除工业铝酸钠溶液中S2-的研究[J]．轻金属，2011，(10)：20-24．

[6] 王建立，刘彩玟．Na2SO4杂质对铝酸钠溶液种子分解的影响[J]．河南冶金，2001，(6)：11-12,27．

[7] 牛飞，李小斌，周秋生等．含硫铝酸钠溶液中铁质量浓度的变化规律[J]．中南大学学报(自然科学版)，2015，46(12)：4398-4403．

[8] 何璞睿，车蓉，田忠良，等．从工业铝酸钠溶液中湿法除硫工艺研究[J]．湿法冶金，2001，20(4)：186-190．

[9] 陈晓青，钟付金，张树朝等．离子色谱法测定拜耳法铝酸钠溶液中有机酸和无机阴离子[J]．冶金分析，2006，26(6)：2-5．

[10] 陈文汨，胡琴．铝酸钠溶液中低价硫分析测定方法的研究[J]．轻金属，2012，(10)：17-20．

[11] 《有色金属工业分析丛书》编辑委员会．轻金属冶金分析[M]．北京：冶金工业出版社，1992：67-68．

[12] 周文树，房建设．微波消解-电感耦合等离子-原子发射光谱法测定测定剩余污泥中的全硫[J]．分析仪器，2008，(2)：18-20．

[13] 胡璇，李跃平，石磊．基体匹配法和内标法-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铸造锌合金中高含量铝和铜光谱干扰校正的比较[J]．冶金分析，2014，34(4)：17-20．

Determination of sodium sulfur in sodium aluminate solution by ICP-AES standard addition method.

Ma Bingbing,Mi Haipeng,Wang Yasen,Su Zhonghua,Zhou Xilin,Deng Xiong

(ChongqingAcademyofMetrologyandQualityInspection,Chongqing400020,China)

The samples were acidified with excessive HCl and then heated to decompose S2-,S2O32-and SO32-, and then determined the filtrate after the elemental sulfur was filtered without pre-treatment, the interference of complex matrix was offset by the standard addition method. The method was simple and fast with a large linear range, and the detection limit (3S/N) was 0.028g/L, the recoveries of standard samples addition were in the range of 99.2%-100.7%, and the values of RSD's (n=10) were in the range of 1.22%-2.42%. Determination values of the method were consistent with the gravimetric method, it was suitable for the production control analysis.

ICP-AES; standard addition method; sodium aluminate solution; sodium sulfur

马兵兵，男，1986年出生，工程师，主要从事仪器分析工作，E-mail：mabing1986310@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.010

2016-05-03