双子表面活性剂在油气田开发中的应用研究

2016-12-29陈文杰邵波刘勇李鑫郑妙洁长江大学资源与环境学院湖北武汉430100田磊长江大学石油工程学院湖北武汉430100贺美长江大学资源与环境学院湖北武汉430100

长江大学学报(自科版) 2016年34期

陈文杰，邵波，刘勇，李鑫，郑妙洁 (长江大学资源与环境学院，湖北武汉 430100)田磊 (长江大学石油工程学院，湖北武汉 430100)贺美 (长江大学资源与环境学院，湖北武汉 430100)

双子表面活性剂在油气田开发中的应用研究

双子表面活性剂因具有良好的界面活性及独特的流变性，在油气田开发中受到广泛关注。从双子表面活性剂的结构特征出发，对双子表面活性剂的优异性能、在压裂液和三次采油中的应用进行综合评述，提出运用廉价原料降低双子表面活性剂成本、开发新型双子表面活性剂以及加强表面活性剂的复配研究和在油气田开发中的工业应用。

双子表面活性剂；结构特征；性能；压裂液；三次采油；油气田开发

随着我国工业化水平的提高，对能源的需求增长迅猛，尤其是对常规能源的需求。目前，我国低渗、特低渗油气藏普遍进入中后期，开采难度加大，油气田产量快速递减，因此通过提高油气藏采收率来缓解我国石油压力，显得尤为紧迫。近几年来，双子表面活性剂引起独特的化学结果，在溶液中易聚集形成胶团，尤其在低浓度下显示出良好的黏弹性和抗温、抗盐性，成为研究者们研究的热点[1]，在油气田开发中具有良好的应用前景。

1 双子表面活性剂的结构特点和分类

双子表面活性剂含有2个亲水基团和2个(或3个)疏水基团，通过联结基团将2个单基表面活性剂在亲水头基处或紧靠亲水头基处连接起来[2]，如图1所示。

图1 双子表面活性剂的分子结构

从分子结构上来看，可以将双子表面活性剂当成2个单链表面活性剂分子的聚结。根据不同类型的电荷和电荷的亲水基团，可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型表面活性剂。阴离子表面活性剂就是具有阴离子亲水基团的表面活性剂，如磺酸盐型和磷酸酯盐型；阳离子表面活性剂就是亲水性基团为阳离子的表面活性剂，如季铵盐型、季鏻盐型；非离子表面活性剂就是一种在水溶液中不电离的表面活性剂，其亲水性基团主要由一定数量像醚基和羟基的含氧基团组成，如聚氧乙烯型和多糖类；两性表面活性剂具有不同亲水基团，根据疏水链种类的不同，也呈现多元化，从等长饱和烃链型开始，然后部分氟取代的烃链型，最后是不饱和烃链型、醚基型、脂基型、芳香型和2个碳链不等长的不对称型表面活性剂。而根据不同的偶联基团，双子表面活性剂的分类也有所不同，包括亲水、疏水、长链、短链、柔性、刚性。偶联基团的类型多种多样，可以根据需要，设计不同的偶联基团。

2 双子表面活性剂的优异性能

2.1 高表面活性

分离倾向的单链单烷基链表面活性剂离子由于其传统的头部电荷排斥或水化，所以在接口或分子聚集体难以紧密，不定量的亚甲基(但不是碳链甲基端)占据的地区偏向一侧的空气[3](因CH2基团的表面能高于CH3基团)，因此表面活性偏低。双子表面活性剂通过两离子头基以化学键连接间隔，由于化学键强度互斥被大大削弱，烃链的相互作用产生更强的疏水烃链间的结合力也加强，因此，双子表面活性剂具有更紧凑的结构、更低的表面能和很高的表面活性[4]。

2.2 低临界胶束浓度CMC

相比于单链表面活性剂，双子表面活性剂更容易在水溶液中较低曲率处聚集。偶联基团制约了亲水基团之间的静电斥力倾向，促使疏水链排列更为紧密，从而具备了较高的表面吸附和胶束化能力。同时，暴露在最外层的CH3基团数量是常规表面活性剂的2倍，导致表面能大量减少和低临界胶束浓度CMC急剧减少[5]。

2.3 良好的水溶性

表面活性剂的亲水性与其分子(离子)的总亲水性的程度呈现正相关的线性关系。Ionic双子表面活性剂的Krafft点通常低于0℃，水溶性好，有些盐类即使在硬水中依旧具有良好的溶解性。这主要归因于分子中的2个亲水基团、不易在晶格中堆积的特殊分子结构[6]和偶联基团中醚氧键的亲水性。

2.4 优良的润湿性

含有2个离子头基的双子表面活性剂与非水溶性的表面活性剂之间发生更为强烈的相互作用，导致其混合体系的润湿时间急剧缩减。如当十二烷基聚氧乙烯醚(C12EO3)和烷基二苯醚二磺酸盐(C10DADS)独处时，其润湿时间为129s和431s，而含有20%C10DADS的C12EO3-C10DADS体系的润湿时间却下降至14.5s[5]。

2.5 独特的流变特性

双子表面活性剂的水溶液在低浓度时就具有较高的黏度。具有独特的流变性能的双子表面活性剂水溶液往往是因为其含有一些短的偶联基团[7]，其水溶液的浓度与溶液黏度呈现正相关的线性关系，其线性系数是6个数量级。如7g/cm3浓度的C12-3-12·2Br-水溶液的零切黏度(η0)达到105mPa·s，0.1g/dm3的C16-2-16·2Br-水溶液45℃时的η0也达到150mPa·s。但是双子表面活性剂的水溶液浓度与溶液黏度并不是固定呈现正相关的线性关系：最初由于水溶液中形成的线性胶束形成了一个网络结构，其黏度会随着水溶液浓度的增大而变大；但随着水溶液浓度的进一步增大，则会形成分支的线性胶束，线性胶束的有效长度变短，网络结构遭到破坏，其水溶液的黏度变小[8]。

2.6 高增溶能力

高于CMC以上的水溶液才会有增溶效果，而双子表面活性剂的CMC比常规表面活性剂低，因此其分子在水溶液中更容易缔合形成胶束，其增溶性更强。早在1998年，Rosen[1]就发现Cationic gemini surfactant对烷烃类的增溶效果是常规表面活性剂的好几倍，如C12-s-12·2Br-(2RenQ)增溶甲苯时，甲苯/2RenQ=3.8，而CTAB增溶甲苯时，甲苯/CTAB仅为0.78。一般而言，碳链长度与增溶能力呈正相关的线性关系，碳链长度等同的时候，3种不同类型的双子表面活性剂在水溶液中缔合形成的胶束增溶能力的强弱依次为非离子、阳离子、阴离子。

2.7 优异的协同效应

由于离子头基之间的静电引力，表面活性剂分子之间才会相互发生作用[9]。由此可预见，与常规表面活性剂之间的协同效应相比，含双离子基团的双子表面活性剂比常规表面活性剂的协同效应强得多[10]。含不同类型表面活性剂的混合体系，协同效应不仅取决于两者之间相互发生作用的强度，还取决于2种表面活性剂的相关性质[11]。一定要有相互吸引作用，且2种表面活性剂之间的相关性质差异不大，才会发生协同效应[12]。

3 双子表面活性剂在压裂液中的应用

压裂技术是低渗油气藏提高油气藏采注量的主要措施，作为压裂技术的重要组成部分的压裂液，决定着压裂的成败。1997年，斯伦贝谢公司在不添加交联剂和破胶剂的情况下，以黏弹性表面活性剂为主剂，成功研制出一种流动摩阻小的压裂液[13～15]。其流动摩阻不到清水摩阻的1/4～2/5和胍胶压裂液摩阻的30%，在地层中遇原油可自行破胶，破胶后基本不产生残渣，对地层伤害小，故而被称为“清洁压裂液”。早期的清洁压裂液大多使用单链表面活性剂，随着研究的不断深入，双子表面活性剂的独特性能不断显现，近10年来开始逐渐应用到清洁压裂液的研制中。

2006年，贾振福等[16]首先通过十八醇和氯化亚砜合成初产物氯代十八烷，然后使用二乙醇胺、氯代十八烷、碳酸氢钠、苯甲醇和1，2-二溴乙烷合成双子季铵盐表面活性剂N，N-双十八烷基-N，N，N，N-四醇乙基-二溴乙二铵(双子-OHAB)。在反离子水杨酸钠和氯化钾的作用下，其表面活性剂具有良好的黏弹性。在该体系中，当表面活性剂与反离子的质量比为5∶1、KCl的质量浓度为2%时，该体系清洁压裂液粘度效果最佳，其抗温上限可以达到125℃；在碳氢化合物和水的加入后，该体系迅速破胶，失去了黏弹性能和悬砂的作用，具有良好的应用前景。

2010年，娄平均等[17]采用季铵盐阳离子双子表面活性剂NGA-乙烯撑基双和氯化钠配制成一种VES清洁压裂液，并通过控制应力流变仪测定了VES 清洁压裂液的性能。结果表明，按2%NGA+4%NaCl配制的清洁压裂液体系抗温上限可达到 95 ℃，遭遇原油后迅速破胶；在45℃下，静止120min，该体系黏度下降至3.5mPa·s，攻克了传统季铵盐类的清洁压裂液体系添加量高和耐温性能差的缺点，具有良好的应用前景。

2011年，陈洪等[18]研究了清洁压裂液主剂双子表面活性剂的流变性。试验结果表明，阳离子双子表面活性剂C18-4-C18·2Br-溶液的黏度与其质量分数呈现出正相关的线性关系；当温度超过40℃后，体系黏度急剧下降；水杨酸钠的加入可明显提高C18-4-C18·2Br-溶液的抗温上限；随着反离子质量分数的增加，该体系水溶液的黏度和黏弹性呈现出先增加后下降的现象。此外，扫描电镜结果表明，适量的反离子能够促进该体系C18-4-C18·2Br-的水溶液中形成的胶束由球形向蠕虫状转变，而过量的反离子会使其由蠕虫状胶束向囊泡转变。

2011年，朱红军等[19]在碱性条件下使用硬脂酸与N，N-二甲氨基丙胺按合成中间产物硬脂酰胺丙基二甲基叔胺，最后和1，3-二氯-2-丙醇在70～80℃的温度下合成阳离子双子表面活性剂。选用该表面活性剂和15%的盐酸配置成酸化清洁压裂液，室内评价结果显示温度为100℃时，该体系黏度能保持60mPa·s，通过与大理石反应10h后，仍然具有高的酸含量和良好的缓速性能。

2013年，钟静等[20]使用甜菜碱、路易斯碱、有机胺、植物酸、脂肪酸等合成了新型双子表面活性剂。该表面活性剂是由增添不同比例的稳定助剂和激活助剂研制而成的耐高温清洁压裂液，其耐温性能好，在120℃温度下，剪切80min后黏度可在50mPa·s稳定；遇到油或地层水自动破胶，其破胶黏度低于5mPa·s；对地层伤害小，岩心伤害率为12.5%。

综合所述，应用到压裂液中的双子表面活性剂耐温性能好，在低浓度下具有较高的黏弹性；可形成稳定的胶束结构，其黏度在高剪切速率下随着时间的延长波动不大；破胶性能优异，在遇到地层水或者原油时自动破胶，且破胶后的黏度低于5mPa·s，不会对产层造成损害。但目前双子表面活性剂在压裂液的应用研究仍在起步阶段，实验室研究居多，且研制出的压裂液的经济成本较高，所以在现场应用较少。

4 双子表面活性剂在三次采油中的应用

从20世纪80年代到现在，国内外在三次采油技术中应用的化学驱主要有表面活性剂驱、聚合物驱、碱驱和以上3种方式的排列组合驱，且已经在多个油田的现场应用中取得了显著的效果[21]。各种化学驱油技术都具有显著的特点和优势，但也存在一些局限性，因此寻找新型的高效驱油剂及驱油体系已成为三次采油乃至四次采油中实际应用的关键。从目前研究现状来看，在较低的浓度下，双子表面活性剂具备非常高表面活性的优异性能，可以在加入量较低的情况下使油水界面张力明显降低，同时通过改变其离子头基增强其抗温、抗盐性能[22]，因此成为三次采油中的研究热点。

2005年，朱森等[23～26]在碱性条件下以壬基酚、二卤代烃、氯磺酸等原料制备出磺酸盐型阴离子双子表面活性剂。且通过试验测得该表面活性剂仅0.1%的加入量就能使油水界面的张力达到极低，其优异的油水界面张力降低能力，作为驱油助剂中的活性剂组分，极大的提高了原油的采收率。

2006年，杨扬等[27]在碱性条件下,以壬基酚与甲醛为原料,通过桥联、氯磺酸磺化合成出一种新型的磺酸盐型双基表面活性剂双子-A。与常规的单基表面活性剂相比表明，双子-A具备更低的CMC、表面张力、良好的润湿性和较高的表面活性，同时,有很高的增溶能力，符合三次采油的要求。

2007年，唐善法等[28]通过试验测量了双子表面活性剂 (C12-2-12·2Br-)在不同浓度下的驱油效果，结果表明，其驱油效率与浓度呈现正相关的线性关系，浓度为500mg/L的(C12-2-12·2Br-)可提高采收率6. 45%，与传统单链表面活性剂-DTAB相比，其效果明显。对于中、低渗透率油藏水驱采收率的提高更为合适。

2012年，张新民等[32]按照辛基酚基聚氧乙烯醚TX100与磺酸盐型双子表面活性剂1∶4的质量比配制出一种表面活性剂，然后使用该表面活性剂与疏水缔合聚合物组合成SP二元复合驱体系。在渤海绥中361海上油藏条件下，进行了表面活性剂浓度不同的6 个室内驱油试验，考察研究该体系的抗温性、耐盐性、吸附性和老化稳定性。试验结果表明，按照3000mg/L 表面活性剂和1750mg/L 聚合物的配方配制出的SP二元复合驱油体系的上述4个性能均为良好，其提高采收率35%以上。

同年，胡小东等[33]将硫酸酯双子表面活性剂 GA12-4-12 与十二烷基硫酸钠的油水动态界面张力及驱油效果进行了对比，研究了在不同渗透率和不同矿化度条件下非离子表面活性剂 ANT1、ANT2 复配体系与GA12-4-12的驱油性能。结果表明，与单链表面活性剂相比，GA12-4-12表现出更为优良的界面活性和较高的采收率，使用质量浓度为 800mg/L 时，在水驱(65.38%)基础上提高采收率11.67%。GA12-4-12适用于中、低渗油藏，其提高采收率的能力与矿化度的呈现负相关线性关系。

双子表面活性剂在三次采油中的应用，尽管存在原料来源昂贵、合成步骤复杂以及分离提纯困难等问题，但去驱替效果确实明显，未来的工业化应用前景依然非常广阔，其研究重点将多集中在新品种的开发、物化性能及与其他试剂复配提高驱油效率的研究。

5 发展趋势及应用前景

在油气田开发中，双子表面活性剂虽然目前还处于研究开发阶段，但是已经显现出良好的应用前景，因此，深入研究双子表面活性剂可以从以下几个方面继续。

5.1 应用廉价的原料，降低成本

双子表面活性剂因为具有高表面活性、水溶性和流变性等优点而成为性能卓越的新型表面活性剂。在油气田开发研究中变现优异，但双子表面活性剂价格昂贵，合成步骤复杂，分离提纯困难，因此，优化现有的合成工艺，降低生产成本，是普及其在油气田开发中的研究应用和技术渐向成熟的关键。

5.2 特殊结构和相关功能的新型双子表面活性剂的开发研究

尽管目前已经研制出的双子表面活性剂品种繁多，但是由于其结构和性能与油田气田开发应用所需的匹配性差，能够在油气田开发中应用的还很少，因此开发符合油气田开发、具有特殊结构的双子表面活性剂是重要的研究方向。

5.3 增强表面活性剂的复合配制研究

由于只使用一种表面活性剂时的效果不理想，复合配制使用多种表面活性剂成为表面活性剂的使用原则。进行常规表面活性剂的排列组合配制研究已有很多，但将双子表面活性剂加入到排列组合复合配制的研究还很少，尚不具备成熟的理论体系，因此，表面活性剂的复合配制研究是今后的发展趋势。

[1]Rosen M J, Tracy D J.Gemini surfactants： a new class of self-assembling molecules [J]. Durfactants Deterg, 1998, 1(4): 547～554.

[2] FredricM M, Jason S K. Gemini surfactants [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2000, 39(11): 1906～1920 .

[3] 赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京：北京大学出版社,1984: 510～515.

[4] Zhu Y P, Masuyama A, Kirito Y I, et al. Preparation and properties of glycerol based double-or triple-chain surfactants with two hydrophilic ionic groups [J]. J Am OiChemSoc, 1992,69 (7): 626～632.

[5] 池田功,崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能(2)[J].日用化学工业, 2001,31(4):36～38.

[6] 刘忠运,陆锋锋. 新型双子表面活性剂在三次采油中的应用研究[J]. 化工科技,2009,17(6):82～85.

[7] Fuhrhop J H, Helfrich W. Alkanediyl-α,ω-bis (dimethylalkylammonium bromide) surfactants 3 behavior at the air-water interface[J]. Chem Rev, 1993,5(93):1565～1582.

[8]Kern F, Lequeux F, Zana R, et al. Dynamical properties of saltfree viscoelastic micellarsoutions[J]. Langmuir, 1994, 4(10):1714～1723.

[9] Rosen M J, Liu L. Surface active and premicellar aggregation of some novel diquaternarygeminisurfactants[J]. J Am Oil ChemSoc, 1996, 73(7):885～890.

[10] Rosen M J, Zhu Z H, Gao T. Dynamic surface tension of aqueous surfactant solutions[J]. J Colloid Interface Sci, 1993,6(15),157～254.

[11] Rosen M J. Gemini: a new generation of surfactants [J]. Chemtech, 1993, 23(3):30～33.

[12] Zana R, Levy H, Kwetkat K. Mixed micellization of dimeric surfactants and conventional surfactants Ⅰ Mixtures of an anionic dimeric surfactant and of the nonionic surfactants C12E5and C12E8[J]. J Colloid Interface Sci, 1998,197(2):370～376.

[13] 张荣明,林士英,李柏林.粘弹性表面活性剂压裂液的研究应用现状分析[J].河南石油,2006,20(3):73～75.

[14] 刘全新,易明新,赵金珏，等.粘弹性表面活性剂(VES)压裂液[J].油田化学,2001,18(3):273～277.

[15] 张朝举,何兴贵,关兴华.国内低中温清洁压裂液研究进展及应用展望[J].钻采工艺,2009,32(3):93～96.

[16]贾振福,钟静霞,牛红彬,等. 新型清洁压裂液的实验室合成[J]. 钻井液与完井液, 2006,23(6): 42～46.

[17] 娄平均,牛华,朱红军,等. 新型吉米奇季铵盐在VES清洁压裂液中的应用研究[J]. 天然气与石油,2011,19(1):45～47.

[18] 陈洪,叶仲斌,韩利娟,等. 阳离子双子表面活性剂 C18-4-C18·2Br-的流变性[J].精细化工,2011,18(11):1081～1085.

[19] 朱红军,牛华,娄平均,等. 含双子表面活性剂酸性清洁压裂液的合成与性能[J]. 精细石油化工进展,2011,12(10):5～7.

[20] 钟静,王利敏,冯跃，等. 高温清洁压裂液体系室内研究[J]. 石油地质与工程,2013,27(2):98～100.

[21] 赵福麟.EOR原理[M].石油大学出版社，2003:3～8.

[22] 廖广志,王启民,王德民.化学复合驱原理及应用[M].石油工业出版社,1999:5～12.

[23] 朱森,程发,郑宝江,等. Gemini 阴离子表面活性剂水溶液的界面活性[J]. 应用化学,2005,22(7):792～795.

[24] Zhu S,Cheng F,Wang J,et al.Anionic Gemini surfactants:Synthesis and aggregation properties in aqueous solutions[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2006,28(1):35～39.

[25] Zhu S,Liu L J,Cheng F.Influence of spacer nature on the aggregation properties of anionic gemini surfactants in aqueous solutions[J]. Journal of Surfactants and Detergents,2011,14(2):221～225.

[26] 朱森,刘丽娟,程发,等. Gemini 表面活性剂的驱油体系研究[J].天津城市建设学院学报,2011,17(2):127～131.

[27] 杨扬,郑宝江,伊长春,等. 磺酸盐型双基表面活性剂的合成与表面性能[J]. 化学工业与工程,2006,23(5):428～431.

[28] 唐善法,王力,郝明耀,等.双子表面活性剂(C12-2-12·2Br-1)表面活性与驱油效率研究[J].钻采工艺,2007,30(4):127～129.

[29] 赵田红,胡星琪,王忠信,等. 磺酸盐系列孪连表面活性剂的合成与驱油性能[J]. 油田化学,2008,25(3):268～271.

[30]王雨,郑晓宇,李庆功,等. 烷基苯孪连表面活性剂对固体表面润湿性的影响[J]. 油田化学,2009,26(3):316～319.

[31] 王雨,张群志,郑晓宇,等. 双子烷基苯磺酸钠在固体表面的吸附特性[J]. 油气地质与采收率,2010,17(1):77～79.

[32]张新民,郭拥军,冯茹森,等. 适合渤海绥中361油田二元复合驱体系性能研究[J]. 油田化学,2012,29(3):322～325.

[33]胡小冬,唐善法,刘勇,等.阴离子双子表面活性剂驱油性能研究[J].油田化学,2012,29(1):57～59.

[编辑] 张涛

2016-09-28

国家自然科学基金项目(41472124)；中国石油科技创新基金研究项目(2015D-5006-0210)；长江大学大学生创新创业训练计划项目(2016008)。

陈文杰(1986-)，男，硕士生，现主要从事水环境生态修复方面的学习与研究工作；通信作者：贺美，hemei-521@163.com。