湿法腈纶聚合废水处理中试研究

肖 凡，魏 伟，汤文华，陈彦历，江中央

（上海东振环保工程技术有限公司，上海201203）

湿法腈纶聚合废水处理中试研究

肖 凡，魏 伟，汤文华，陈彦历，江中央

（上海东振环保工程技术有限公司，上海201203）

采用气能絮凝（GEF）+电化学多元催化氧化（MCO）+缺氧/好氧-膜生物反应器（A/O-MBR）组合工艺对湿法腈纶聚合废水进行处理中试。结果表明，GEF对聚合废水的SS和COD去除率分别达90%、22%，MCO可将聚合废水COD进一步降低至300~450 mg/L，且能将废水B/C提高至0.28~0.44。腈纶聚合废水经组合工艺处理后可达到《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）的要求。

腈纶聚合废水；气能絮凝；电化学催化氧化

华东地区某石化企业腈纶生产车间排放的聚合废水具有COD高、可生化性差等特点，是石化行业内公认的一类难降解有机废水。其主要有机污染物为丙烯腈单体聚合过程形成的低聚物，分子质量不固定、生物降解性差、且对微生物活性有抑制作用〔1〕。该企业原设计采用溶气气浮结合活性污泥工艺对该废水单独处理，然后排至全厂废水处理站进一步处理；但实际运行中气浮与生化处理装置均存在运行不稳定、污染物去除率低等问题。目前聚合废水经单独处理后COD仍为200 mg/L左右，影响全厂废水的达标排放。

目前关于腈纶聚合废水的研究主要集中在强化预处理和深度处理方面。有研究者采用电-Fenton〔2〕、臭氧/紫外协同〔3〕、铁碳微电解〔4〕等工艺对腈纶聚合废水进行预处理，去除废水COD的同时可大幅提高B/C；也有研究者采用Fenton氧化结合好氧生物接触氧化〔5〕、电化学氧化〔6〕、Fe2+/UV催化臭氧-曝气生物滤池〔7〕等工艺对经生化处理后的腈纶废水进行深度处理试验，可将废水COD去除至100 mg/L以下。但上述方法普遍存在能耗高、投资大、处理流程过长、难以工业化应用等问题，且少有开展将腈纶聚合废水处理至达标排放的全流程工艺系统的研究。

气能絮凝（GEF）和电化学多元催化氧化（MCO）是两项新兴的废水处理技术。GEF装置能高效去除废水中的SS和油类污染物，兼有破乳功能〔8〕，其处理效率和性能远优于传统气浮技术；MCO装置可高效快速生成强氧化剂羟基自由基（·OH），将难生化降解有机物氧化分解甚至彻底矿化，反应过程不投加化学药剂、不产生污泥，处理难降解有机废水具有独到的优点〔9〕。笔者所进行中试研究是将GEF和MCO作为聚合废水前处理工艺，考察其对废水COD的去除情况以及处理前后B/C的变化；并采用膜生物反应器（MBR）作为后续生化处理工艺，考察将聚合废水最终处理至满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）要求的可行性，为腈纶聚合废水处理提标改造的工程实施提供参考。

1 材料与方法

1.1 废水水质及水量

试验废水取自华东地区某石化企业腈纶生产车间聚合废水排放口，废水水质及排放要求如表1所示。中试处理水量为500 L/h。

表1 废水水质及排放标准

1.2 工艺路线

腈纶聚合废水经调节池均质均量后，依次经过GEF、MCO和MBR单元处理，工艺流程见图1所示。

图1 废水处理工艺流程

1.3 试验设备

中试设备包括GEF、MCO和MBR3个处理单元。

GEF为一体化成套设备，由进水泵、空压机、三相涡流混合器、絮体分离槽、刮渣机、渣槽等组成，设备整体尺寸为长1.8 m，宽1.5 m，高2 m。其核心设备是特制的三相涡流混合器，数量为4~5个，串联运行；运行时在每个三相混合器中依次投加注入聚合氯化铝（PAC，混凝剂）、压缩空气、阳离子和阴离子型聚丙烯酰胺（PAM，絮凝剂）；在0.7~0.8 MPa下，上述药剂和压缩空气被直接混合溶解于废水中，迅速完成PAM分子的拉伸提效、絮凝搅拌和污染物的捕集；再经爆破释放形成超轻中空絮体，絮体具有很强的自动上浮能力，形成的浮渣含水率低，出水悬浮物少。

MCO设备的主体是反应槽，长1 m，宽0.6 m，催化剂床层高0.8 m，总高1.75 m。槽内设有交替排列的阴阳电极，阳极板采用钛基涂覆钌、铱涂层，阴极板采用不锈钢电极，由整流电源供直流电；电极间填充固体粒状催化剂，催化剂底部设曝气扩散装置；反应槽外部设有循环泵和鼓风装置。工作时在阴阳电极间施加电流，使极板间催化剂感应带电形成多元电极效应，在电场、催化剂和氧的协同作用下生成大量·OH，对废水中有机物进行氧化分解。中试试验按两级MCO串联运行，每级MCO均采用序批式运行方式，每批次周期60 min，其中进水10 min、通电曝气与循环反应40 min、排水10 min。MCO工作电压为25~30 V。

MBR装置由缺氧池、好氧池和膜池共3格组成，装置长4.5 m，宽2 m，高2.4 m。MBR膜采用内置式中空纤维膜（住友电工，型号SPMW-12B6），总膜面积24 m2；缺氧池和好氧池内均安装组合填料。采用腈纶生产车间原废水处理站生化池污泥对中试生化装置接种，约3周左右完成挂膜、培养工作。缺氧池和好氧池HRT分别为12、24 h，硝化液回流比约300%，生化池运行水温为15~20℃；为满足氨氮降解需求，试验过程中向好氧池投加碳酸钠补充碱度，维持生化出水pH为7左右。

1.4 分析方法

主要检测项目有COD、BOD5、SS、氨氮、硝酸盐氮、总氮、氰化物以及pH，均按标准方法测定〔10〕。

2 结果与讨论

2.1 GEF对聚合废水的处理效果

聚合废水原水呈乳化浑浊状，含大量不易沉降的白色细小颗粒物及胶体，需经预处理破乳除浊后方可进入后续处理单元。在试验初期对GEF装置中4个三相涡流混合器的加药量、加药顺序调试优化，结果如表2所示。

表2 GEF处理聚合废水药剂投加量

在表2所列条件下进行GEF中试试验，处理出水外观清澈透明，破乳效果明显；SS和COD的去除情况如表3所示。

表3 GEF处理聚合废水的水质变化情况

由表3可见，GEF能有效去除聚合废水中的颗粒物和胶体，SS去除率接近90%；此外，GEF对废水COD也有较好的去除效果，COD平均去除率达22%左右，优于文献报道的浅层气浮对腈纶废水COD的平均去除率（11.3%）〔11〕。中试期间GEF进、出水COD变化情况如图2所示，可见GEF运行较为稳定，聚合废水水质波动对COD去除率影响较小。

2.2 MCO对聚合废水的处理效果

采用两级串联MCO对GEF处理后的聚合废水进行处理，经初期调试优化，设定一级MCO工作电压为27.5 V、二级MCO工作电压为29.5 V。中试期间COD去除情况如图3所示。

图2 GEF对聚合废水COD的处理效果

图3 两级MCO对聚合废水COD的处理效果

图3中，MCO进水COD约950~1 350 mg/L，一级MCO处理出水COD为500~750 mg/L，二级MCO处理出水COD为300~450 mg/L，两级MCO总COD去除率约60%~72%。可见MCO工艺对聚合废水COD有较好的去除效果，能大幅减轻后端生化处理进水的COD负荷。

中试还考察了MCO对聚合废水可生化性的改善效果，以MCO处理前后B/C作为考察指标，结果表明，MCO进水B/C为0.037~0.051时，一级MCO处理出水B/C可提高至0.12~0.24，二级MCO处理出水B/C可进一步提高至0.28~0.44。可见MCO工艺不仅能大幅去除聚合废水COD，还能显著提高废水B/C，为后端生化处理创造良好的水质条件。此外，中试期间MCO装置运行平稳，对聚合废水COD的去除和B/C的提高均保持在较稳定的水平。

2.3 MBR对聚合废水的处理效果

（1）COD去除效果。MBR装置运行稳定后进、出水COD见图4。

图4 MBR进出水COD变化情况

图4表明，中试期间生化进水COD为300~450 mg/L时，出水COD为56~98 mg/L，平均为88 mg/L，满足了COD＜100 mg/L的排放要求。

（2）氮化合物去除效果。对MBR进、出水氮化合物进行检测，结果见表4。

表4 MBR进出水各形态氮

由表4可知：（1）进水总氮约140~150 mg/L，其中氨氮约30~40 mg/L，硝酸盐氮约5~15 mg/L，其余以有机氮形式存在，基本不含亚硝酸盐氮。（2）在好氧段补充300~400 mg/L碳酸钠情况下，生化工艺对氨氮去除率可达99%以上，满足出水氨氮＜8 mg/L的排放要求。（3）在未外加碳源情况下，反硝化段利用废水自身碳源进行反硝化反应，出水总氮为60~70 mg/L，总氮去除率约50%左右。（4）考虑到进水碳氮比偏低（2~3），试验后期投加约250 mg/L葡萄糖作为补充碳源，之后出水总氮逐渐降低，最终稳定在28 mg/L。

（3）生化出水水质分析。聚合废水经GEF+MCO+ A/O-MBR组合工艺处理后，最终出水水质如表5所示。对照表1可知，处理出水水质能够满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）的要求。

表5 聚合废水处理出水水质

2.4 运行耗费分析

中试过程中GEF、MCO和MBR处理吨废水的电耗分别为0.76、2.95、1.20 kW·h/m3，工厂电价按0.40元/（kW·h）计，则吨废水处理耗电费用为1.96元。此外需消耗PAC、阴、阳离子型PAM、碳酸钠和葡萄糖等药剂，吨废水处理药剂费用为1.62元。直接运行费用（电费和药剂费）为3.58元/m3。

3 结论

（1）采用GEF和MCO两项技术对湿法腈纶聚合废水进行处理，中试结果表明：GEF能有效去除聚合废水中的颗粒物和胶体，SS去除率近90%，同时COD去除率达22%左右；两级串联MCO不仅能实现60%~72%的总COD去除率，还能将聚合废水的B/C由0.037~0.051提高至0.28~0.44。

（2）采用GEF+MCO+A/O-MBR组合工艺处理湿法腈纶聚合废水，出水水质可达到《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）的要求，处理直接运行费用为3.58元/m3。该工艺运行高效、处理费用较低、出水水质稳定，在石化企业湿法腈纶聚合废水的提标改造中有很好的应用前景。

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Pilot scale study on the treatment of wet-spun acrylic polymeric wastewater

Xiao Fan，Wei Wei，Tang Wenhua，Chen Yanli，Jiang Zhongyang
（Shanghai Dongzhen Environment Protection Engineering&Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201203，China）

The pilot scale study on the treatment of wet-spun acrylic polymeric wastewater by the combined process，gas-energy-flocculation（GEF）+electrochemical multi-catalytic oxidation（MCO）+A/O-MBR，has been conducted. The results show that the removing rates of polymeric wastewater solid（SS）and COD by using GEF process can reach 90%and 22%，respectively.The polymeric wastewater COD by using MCO process can be further reduced to 300-450 mg/L，and the wastewater B/C by using MCO process can be improved to 0.28-0.44.The results indicate that the acrylic polymeric wastewater after being treated by the combined process can meet the requirements for the Emission Standard of Pollutants for Petroleum Chemistry Industry（GB 31571—2015）.

acrylic polymeric wastewater；gas-energy-flocculation；electrochemical multi-catalytic oxidation

X703

A

1005-829X（2016）12-0063-04

肖凡（1981—），硕士，工程师。电话：021-58961515，E-mail：andyxiaofan@126.com。

2016-10-29（修改稿）