新型凹凸棒土颗粒吸附剂对亚甲基蓝和刚果红的吸附研究*

郑为升 王海玲 朱兆连 聂广泽

（南京工业大学环境科学与工程学院，江苏省工业节水减排重点实验室 南京211816）

新型凹凸棒土颗粒吸附剂对亚甲基蓝和刚果红的吸附研究*

郑为升 王海玲 朱兆连 聂广泽

（南京工业大学环境科学与工程学院，江苏省工业节水减排重点实验室 南京211816）

利用海藻酸钠和氯化钙的凝胶化，包埋制备有机凹凸棒土颗粒（GOAT）吸附剂，通过批量实验考察了制备的吸附剂对水中亚甲基蓝（MB）、刚果红（CR）的吸附行为。实验结果表明，GOAT对MB和CR的吸附行为都更符合准二级吸附动力学方程，吸附等温线符合Langumir方程。吸附量的大小与溶液的初始 pH值有关 ，且增加盐浓度，GOAT的吸附能力增加。

凹凸棒土颗粒 吸附 亚甲基蓝 刚果红

0 引言

目前，在印染废水的众多处理方法中，吸附法由于其成本低，原料来源丰富，设计和操作简单，并且无毒，被认为是一种极具发展潜力的水处理技术，其中开发高品质可循环利用的吸附剂是关键［1］。凹凸棒土是含水富镁硅酸盐晶体矿物 ，具有独特的层链状结构、不同寻常的胶体性能和强大的吸附能力［2］，但是遇水后易分散粉化，固液分离困难，不能重复利用［3－4］。为了解决这些问题，满足工业要求，采用造粒技术将凹凸棒土制成颗粒吸附剂具有重要意义。

海藻酸钠是一类从褐藻中提取的天然多糖，可以通过与二价金属离子交叉连接成一个“蛋盒”模型形成凝胶体 ，广泛应用于对酶和活细胞的支撑和固定材料［5］。本实验即基于海藻酸钠与钙离子的凝胶化反应原理［6］，包埋粉体改性凹凸棒土，制备新型凹凸棒土颗粒吸附剂，在前期对包埋前后吸附剂结构表征研究的基础上［7］，以亚甲基蓝和刚果红为模型反应物，研究颗粒吸附剂的吸附染料性能。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验所用的材料和试剂有凹凸棒土、海藻酸钠、盐酸、氢氧化钠、氯化钙、十六烷基三甲基溴化铵、亚甲基蓝、刚果红等，均为分析纯。

1.2 新型凹凸棒土颗粒吸附剂的制备

取50 g凹凸棒土原土，加入300mL蒸馏水，保证液固比6∶1，然后加入40mL质量分数为3%的盐酸，搅拌2 h，离心分离后水洗至中性，干燥备用。取上述酸改性土50 g，加入5 g十六烷基三甲基溴化铵（改性剂为土质量的10%），常温搅拌2 h，离心分离后水洗干燥，得到粉体有机凹凸棒土（POAT）。取6 g海藻酸钠加入水中，在一定温度下加热搅拌使其充分溶解，取POAT 50 g，加入已充分溶解的海藻酸钠溶液中，搅拌2 h确保其充分混合，利用蠕动泵在一定转速下将改性土和海藻酸钠混合溶液滴入配置好的质量分数为3%的CaCl2溶液中，形成凝胶球，静置12 h确保其充分交联，再放入真空干燥箱中干燥，得到新型凹凸棒土颗粒吸附剂（GOAT）。

1.3 实验方法

称取一定量的吸附剂置于MB，CR溶液中（初始pH未调节），加盖密封，放入一定温度的恒温振荡器中振荡，吸附一定时间后取上层清液，用分光光度法（λMB＝665 nm，λCR＝497 nm）测定上层清液中MB，CR的浓度 ，计算染料的去除率和吸附量。

2 结果与讨论

2.1 3种不同吸附剂对MB，CR的吸附动力学实验

温度为298 K时，3种吸附剂（GOAT、POAT、海藻酸钠凝胶球SA）对初始质量浓度为100 mg／L的MB和200mg／L的CR溶液的吸附动力学数据采用准一级动力学方程（1）和准二级动力学方程（2）进行拟合，结果见表1所示。

表1 GOAT，POAT和SA对MB，CR吸附的动力学参数

为从微观上分析其吸附过程的控速步骤 ，采用颗粒内扩散方程（3）进行数据拟合，拟合结果见表2。

式（3）中，系数I表示吸附剂周围边界层对吸附过程的影响，I值越大，边界层对吸附的影响越大，吸附机理也越复杂。

表2 MB，CR颗粒内扩散方程线性分析

从表1可以看出，POAT经过海藻酸钠包埋造粒后，吸附速率降低，达到平衡的时间增加，从60min增加到720min左右。结合表2中的颗粒内扩散方程的拟合结果，MB和CR在GOAT颗粒内部的扩散系数均小于POAT，主要原因可能是包埋剂海藻酸钙对凹凸棒土表面的包裹以及内部孔道的堵塞，导致MB，CR经过颗粒表面及内部孔道的扩散速度降低 ，从而吸附速率也下降。并且包埋后的GOAT吸附量低于POAT，这是由于GOAT比表面积及孔容的大大减少导致的，POAT包埋造粒后比表面积从180.1m2／g降至32.7m2／g，累计孔体积从0.342 2 cm3／g降至0.125 8 cm3／g。

3种吸附剂吸附MB，CR的颗粒内扩散模型均呈现多线性 ，表明吸附剂上吸附质的物质传递有多个阶段的发生影响着吸附过程［8］。第一阶段，大多数吸附质的分子主要由静电相互作用被吸附在吸附剂上所属外部的活性位点占领区 ，其中外部物质传递是主要过程；第二阶段，由于外表面活性位点的饱和，从溶液到吸附剂颗粒外表面的染料分子快速扩散后，吸附速率逐渐减慢，此阶段吸附质进入吸附剂孔隙内进行扩散。

综上所述，尽管改性凹凸棒土经过包埋造粒后吸附性能有所下降，但固液分离效果大大提高（如图1所示），从而大大提高了吸附操作可行性，由此说明所制备的新型颗粒吸附剂符合要求，包埋方法可行。因此，后面部分的研究均以GOAT为研究对象。

图1 GOAT，POAT吸附后分离效果对比图

2.2 GOAT投加量对MB，CR吸附效果的影响

GOAT投加量分别为0.1，0.2，0.5，1，2，3 g时对MB，CR吸附效果的影响见图2。从图2可看出，GOAT对MB的吸附量随GOAT的增加而下降，而对CR的吸附量则先增加后下降 ，在吸附剂质量分别为0.1，0.2 g时，MB，CR吸附量最大，分别为22，30mg／g，去除率分别为57.1%，59.1%；随GOAT投加量的增大，其对MB，CR去除率先迅速增加，然后逐渐达到平衡，当GOAT质量达到2g时，其对MB，CR去除率分别达到96%，63%，之后去除率变化较小。GOAT量增加，提供给MB，CR的吸附点位增多，因此其对MB，CR去除率增大，但吸附剂量增加，吸附点位不能被充分利用，吸附容量减小，且GOAT投加量大于0.2 g时吸附量都很小。因此，从经济和吸附量的角度，在后续吸附过程中，GOAT投加量均为0.2 g。

图2 吸附剂GOAT投加量对MB（a），CR（b）吸附的影响

2.3 无机盐对GOAT吸附MB，CR的影响

NaCl浓度分别为0，0.001，0.01，0.05，0.1mol／L对MB，CR吸附效果的影响如图3。如图所示，NaCl的存在均促进颗粒吸附剂对MB，CR的吸附。随着无机盐浓度从0增加到0.1mol／L，GOAT对MB，CR的吸附量也不断增加 ，增加的比例分别为60.5%，22.2%，其原因主要是NaCl对染料分子的盐析作用［9］。

图3 NaCl浓度对MB，CR吸附的影响

2.4 初始pH值对GOAT吸附MB，CR的影响

pHPZC为GOAT样品的零电荷点，在pHPZC点吸附剂的表面是电中性 ，而在pH＜pHPZC时样品的表面是带正电荷 ，在 pH＞pHPZC时是带负电荷［10］。GOAT样品的pHPZC值约为6，因此，在pH＜6时，吸附位点将会带正电荷 ，从而有利于阴离子的吸附；相反，在pH＞6时，吸附位点将带负电荷，有利于阳离子的吸附。

图4显示初始pH值对GOAT去除MB，CR的影响。对于MB，吸附量随着pH值的增加而增加，在酸性条件下，GOAT上的－OH基团质子化，与MB表面的阳离子的亲和力较弱，当pH值提高到6以上，吸附剂表面上更多的阴离子能有效吸收更多的MB表面上的阳离子。对于CR，pH＜6时吸附量随着pH的增大而减小，在pH＝2时吸附量最大，此时GOAT表面大量的H＋与CR表面带负电荷的聚阴离子通过静电引力结合导致吸附量大；pH＞6时随着溶液中OH－的浓度增加，GOAT与CR的阴离子存在静电排斥力，但GOAT对CR的吸附性能没有显著的影响，说明吸附剂与CR可能通过氢键或范德华力结合 ，导致吸附量变化不大［11］。

图4 初始pH对MB，CR吸附的影响

2.5 吸附等温线分析

GOAT在298，313，328 K时对MB，CR的Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程进行拟合，拟合结果见表3。

如表所示，温度升高平衡吸附量增加，说明GOAT对MB，CR的吸附均是吸热反应，升高温度有利于吸附，3种温度下MB，CR的Langumir方程拟合的R2均大于Freundlich方程，所以GOAT吸附MB，CR的行为都更符合Langumir方程。

表3 GOAT对MB，CR吸附的Langumir和Freundlich参数

3 结语

（1）MB和CR在GOAT上的吸附过程约在720 min内达到平衡，吸附动力学符合准二级动力学方程，吸附后吸附剂非常容易实现固液分离，并且GOAT对MB，CR的表观吸附速率是由膜扩散和颗粒内扩散过程共同控制的。

（2）GOAT对MB，CR的吸附均是吸热反应，升高温度有利于吸附，吸附等温线符合Langumir方程，吸附过程中GOAT最佳投加量为0.2 g。

（3）GOAT对MB的吸附量随着溶液pH的增加而升高。pH从2增加到6时，GOAT对CR的平衡吸附量随pH的增加而降低，而当pH超过6时平衡吸附量变化不明显。溶液中无机盐的存在均促进GOAT对MB，CR的吸附。

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Adsorption Properties of Novel Attapulgite Granular Adsorbent for Methylene Blue and Congo Red Removal

ZHENGWeisheng WANGHailing ZHU Zhaolian NIEGuangze
（Jiangsu Key Laboratoryof IndustrialWater Conservation&Em ission Reduction，College of Environmental Science and Engineering，Nanjing Tech UniversityNanjing211816）

In this paper，thegranuleorgano－attapulgite adsorbent（GOAT）wasprepared by the sol－gel transition property of sodium alginateand calcium chloride.Theadsorption ofmethyleneblue（MB）and Congo red（CR）from aqueoussolution onto GOATwas investigated using batch experiment.The results revealed that adsorption ofMB and CR to GOAT fitted wellwith the pseudo－second order kinetics equation，adsorption isotherm fitted betterwith the Langmuirmodel.The initial pH value of the solution had significant impacton theamountof adsorption，and theadsorption capacity of themodified sawdust increased with the increase of salt concentration.

granular organo－attapulgite adsorption methylene blue Congo red

郑为升，男，1990年生，硕士，研究方向为吸附技术在水处理中的应用。

2015－11－13）

国家自然科学基金（21507060，51308284）。

王海玲，女，1976年生，博士，副教授，主要从事污染防治与资源化等方面的研究。