阳离子表面活性单体DMOHAC的合成及其胶束化行为

穆瑞花,狄育慧,余丽丽,杨 靖,贺 佳

·研究简报·

阳离子表面活性单体DMOHAC的合成及其胶束化行为

穆瑞花1*,狄育慧1,余丽丽2,杨 靖1,贺 佳1

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048; 2.西安医学院 药学院，陕西 西安 710021)

以环氧氯丙烷、丙烯酰胺及N,N-二甲基十八烷基叔胺为原料，经开环和季铵化两步反应合成了新型阳离子表面活性单体，N,N-二甲基十八烷基(2-羟基-3-丙烯酰胺丙基)氯化铵(DMOHAC，1)，其结构经FT-IR表征。用TG和摩尔电导率法研究了1的热稳定性和1、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、1/OTAC混合胶束的CMC值。结果表明：1的热稳定性能良好，1和OTAC的CMC值分别为0.10 mmol·L-1和0.33 mmol·L-1。当n(1)：n(OTAC)=2：1时，1/OTAC混合胶束的CMC值为0.12 mmol·L-1；当n(1)：n(OTAC)=1：2时，1/OTAC混合胶束的CMC值为0.21 mmol·L-1。1/OTAC混合胶束的CMC值介于1和OTAC之间。

阳离子表面活性单体;N,N-二甲基十八烷基叔胺；临界胶束浓度;混合胶束；合成

可聚合表面活性剂，即分子结构中既含有亲水亲油基团又有可聚合官能团的一类特殊表面活性剂[1-3]，被称为表面活性单体。与传统表面活性剂相比，这类表面活性剂不仅可以显著降低溶液的表面张力[4-5]，而且由于其分子结构中含有双键或三键等可聚合基团，使其在乳液聚合[6-7]、溶液聚合[8]等过程中，除了起到乳化作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，最终成为聚合物的一部分。

近年来，国内外学者利用表面活性单体均聚反应或将其与丙烯酰胺(AM)等活性单体共聚，形成离子型疏水缔合聚合物[9-11]。这类聚合物具有絮凝、杀菌、相转移催化等优点，可广泛应用于石油开采、新材料、生物制药、有机合成等领域。因此，表面活性单体的开发和应用研究已引起人们的重视。陶贤平[12]课题组采用丙酮回流法合成了不同碳链长度的烯丙基型可聚合表面活性剂，并考察了合成单体的表面活性和絮凝性能。但是，所制备的单体CMC值较高，一定程度上会增加投入成本。王桂霞[13]等较系统性阐述了阳离子、阴离子、非离子、两性、双子型及离子对型等六种可聚合表活性单体的研究进展，并得出这类表面活性单体在聚合领域中有着常规表面活性剂不可替代的优势。郝国庆等[14]合成了可聚合阳离子含氟表面活性剂，并研究了其在含氟丙烯酸酯乳液聚合中的应用。赵婷婷等[15]合成了可聚合聚氨酯表面活性剂，并采用胶束共聚技术制备了具有较高机械性能的水凝胶。以上文献显示，目前所合成的可聚合表面活性剂，其分子结构中仅含有可聚合基团，缺乏其它功能性基团，因此这类表面活性剂的应用领域比较局限。

基于以上研究背景，本文以环氧氯丙烷、丙烯酰胺及N,N-二甲基十八烷基叔胺为原料，经开环和季铵化反应合成了结构新颖的阳离子表面活性单体N,N-二甲基十八烷基(2-羟基-3-丙烯酰胺丙基)氯化铵(DMOHAC,1，Scheme 1)，其结构经FT-IR表征。该单体疏水侧链上同时具有阳离子电荷、酰胺基团和羟基基团等功能性基团。本文利用FT-IR对1的结构进行了表征，通过热重分析法研究了1的热稳定性能，并利用摩尔电导率法测定了该单体的CMC值，同时研究了1/OTAC混合胶束的CMC值，初步探索1的胶束化行为。1单体尚未见文献报道。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Tensor 27型红外光谱仪(KBr压片)；TGA/DSC1型同步热分析仪(N2氛围，测试温度为30～400 ℃，升温速率为10 ℃·min-1)；DDS-307型数字电导率仪(电极为DJS-1C型，测试温度为 30 ℃，测试前用0.01 mol·L-1KCl溶液对仪器进行校正)。

所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 1的合成

向三烧瓶中依次加入环氧氯丙烷6.88 mL(8.4 mol·L-1)和乙醇15 mL，搅拌下通氮气30 min，升温至75 ℃，缓慢滴加AM溶液4.1 g(0.058 mol)，滴毕(10 min内)，反应6 h。加入饱和NaCO3溶液，分液，水相用乙醇萃取，合并有机层，用MgSO4干燥24 h，减压蒸出乙醇得淡黄色蜡状固体2-羟基-3丙烯酰胺基氯丙烷，产率55.4%。

在三口瓶中依次加入第一步产物3.0 g(0.018 mol)，N,N-二甲基十八烷基叔胺5.3 g(0.018 mol)和乙醇50 mL，通氮气30 min，封口后于45～55 ℃反应48 h。降至室温，减压蒸出部分乙醇，用乙醚沉淀单体后抽滤，滤饼用乙醚洗涤后干燥得白色粉末粗品，用混合溶剂[V(乙醚) ：V(丙酮)=1：1]重结晶，经烘箱(50 ℃)干燥得白色固体1 7.2 g，产率87.6%。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) FT-IR

图1为1 的FT-IR谱图。由图1可见，3 332.61 cm-1处吸收峰为O—H的伸缩振动峰；2 926.18 cm-1处吸收峰为—CH2—不对称伸缩振动峰；2 821.84 cm-1处吸收峰为—CH2—对称伸缩振动峰；1 468.02 cm-1处吸收峰为R—OH特征峰；989.40 cm-1处吸收峰为—CH=CH2特征峰；721.38 cm-1处吸收峰为(CH2)n(n>2) 摇摆振动峰；3 418 cm-1处吸收峰为N—H伸缩振动峰；1 678.56 cm-1处吸收峰为CONHR 特征峰；1 604.90 cm-1处吸收峰为N—H的弯曲振动峰；1 049.45 cm-1处吸收峰为—CH(OH) 特征峰。说明合成的产物中有烷基链、羟基结构、酰胺基团和双键结构，与设计的目标产物结构相吻合。

ν/cm-1

(2) TG,DSC及DTG

图2为1的TG,DSC及DTG图。由TG曲线可知，1的起始失重温度为230.58 ℃，当温度达到400 ℃，1的质量分数仍在16%以上；从DTG曲线可以看出1热分解速率达最大时的温度在270 ℃左右，DSC曲线表明1的熔融温度为49.13 ℃。实验数据表明：1具有优越的热稳定性能。

(3) CMC值

利用摩尔电导率法测定了表面活性单体1及OTAC临界胶束浓度，结果见图3。由图3可看出1及OTAC的CMC分别为 0.10 mmol·L-1和0.33 mmol·L-1，1在较低浓度下较易形成胶束，在1的结构中含有羟基基团，因此更有利于诱导胶束的形成。

c/mmol·L-1

c/mmol·L-1

c/mmol·L-1

将1与OTAC按摩尔比例为1：2及2：1混合后，由摩尔电导率测混合胶束的临界胶束浓度如图4所示。由图4可看出，1/OTAC混合体系的临界胶束浓度值介于1和OTAC临界胶束浓度间。据文献，混合表面活性剂溶液具有单一临界胶束浓度，说明形成了混合胶束[16]。

从以上分析可以看出，对于OTAC/表面活性单体体系，由于二者临界胶束浓度相差不大，OTAC容易与表面活性单体形成混合胶束，表面活性单体在混合胶束中的数目随着OTAC含量的增加而显著降低。

以环氧氯丙烷、丙烯酰胺及N,N-二甲基十八烷基叔胺为原料，经开环和季铵化反应合成了新型阳离子表面活性单体N,N-二甲基十八烷基(2-羟基-3-丙烯酰胺丙基)氯化铵(DMOHAC)(1)。用TG和摩尔电导率法研究了1的热稳定性和1、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、1/OTAC混合胶束的CMC值。为表面活性单体与丙烯酰胺类单体进行胶束共聚时单体用量的调控提供了途径。

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Preparation and Micellization of Cationic Surface-active Monomer DMOHAC

MU Rui-hua1*,DI Yu-hui1,YU Li-li2,YANG Jing1,HE Jia1

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China; 2.Department of Pharmacy,Xi’an Medical University,Xi’an 710021,China)

A novel cationic surface-active monomer,dimethyl octadecylalkyl (2-hydroxyl-3-acrylamidopropyl) ammoniumchloride(DMOHAC，1),was synthesized using epichlorohydrin,acrylamide andN,N-dimethyloctadecylamine as materials through opening-ring and quaternization reactions.The structure was characterized by FT-IR,and the thermal stability of 1 was studied by thermogravimetric analysis.The critical micelle concentration(CMC) values of 1,octadecyl trimethyl ammonium chloride (OTAC) and 1/OTAC mixed micelles were measured respectively using molar conductivity method.It was found that 1 exhibited pronounced thermal stability.The CMC values of 1 and OTAC were 0.10 mmol·L-1and 0.33 mmol·L-1,respectively.The CMC values of 1/OTAC mixed micelles were 0.12 mmol·L-1and 0.21 mmol·L-1when the ratio ofn(1)：n(OTAC ) was 2：1 and 1：2 respectively.The results showed that the CMC value of 1/OTAC mixed micelles was between 1 and OTAC.

cationic surface-active monomer;N,N-dimethyloctadecylamine；critical micelle concentration value;mixed micell；synthesis

2016-04-11;

2016-10-21

国家自然科学基金资助项目(21573171，81302706)；陕西省教育厅专项科研计划资助项目(16JK1336)；西安工程大学博士科研基金资助项目(BS1404)

穆瑞花(1982-)，女，汉族，山西阳泉人，博士，讲师，主要从事材料化学的研究。 E-mail:mu10909042@163.com

O623.1

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16101