介质阻挡放电过程中臭氧生成性能试验研究

朱燕群， 林法伟， 袁定琨， 马 强， 王智化， 周俊虎， 岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)



介质阻挡放电过程中臭氧生成性能试验研究

朱燕群， 林法伟， 袁定琨， 马 强， 王智化， 周俊虎， 岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

采用高频高压等离子体电源对圆管形放电室进行放电试验，研究了放电电压、氧气体积流量和氧气体积分数等关键参数对臭氧生成的影响.结果表明：臭氧质量浓度随放电电压的升高而不断增加，但当放电电压继续升高时，温度升高引起臭氧分解加速，最终导致臭氧质量浓度下降；氧气体积流量增加，臭氧质量浓度减小，在氧气体积流量为1 L/min时，臭氧质量浓度最高可以达到138 g/m3，臭氧电耗先减少后增加；氮气的存在会增大击穿电压，因此氧气质量浓度越高，越容易被电离，臭氧质量浓度越高，臭氧电耗越低.

臭氧生成； 放电； 氧气质量浓度； 等离子体电源

锅炉和内燃机等动力设备在燃烧过程中会产生大量有害的NOx，有效脱除燃烧过程中产生的NOx已成为燃烧污染控制研究的热点[1-2].等离子体放电用于烟气中NOx的脱除已经取得了一些研究成果[3-5].已有研究表明，该技术可有效地将NO氧化为NO2[6]，但很难将NO2还原成N2，同时还会产生大量的N2O和HNO3等.因此，单独使用等离子体放电很难彻底脱除NOx.鉴于此，等离子体放电与催化剂、添加剂和化学吸收等方式相结合的技术应运而生.目前，国内外研究者已研究了在放电过程中加入碳氢化合物、水蒸气和三元催化剂等添加剂的技术[7-8]，结果表明：这些联合技术取得了比较好的NOx脱除效果，但存在能耗增加的问题.此外，亦有学者提出采用放电氧化后耦合化学吸收的方式，以Na2SO3作为吸收剂，取得了99%的NO2脱除率[9].

需要说明的是，上述技术是在整个烟气氛围下放电，这可能会破坏烟气中其他气体分子的化学键，进而造成大量能量的浪费.如在烟气外部安装臭氧发生装置，将高浓度的臭氧喷入烟气中，氧化NO同时还有利于氧化Hg和二噁英等，实现多种污染物氧化的同时降低放电能耗，经臭氧氧化处理后的烟气进入脱硫塔，在特定喷淋浆液的洗涤下可以实现燃煤烟气中NOx、SO2、Hg和二噁英等污染物的协同脱除，这就是近年来研究较多的臭氧氧化多种污染物协同脱除技术[10-13].在这一技术中,臭氧主要通过等离子体放电的形式生成，氧气分子与放电产生的自由电子碰撞产生氧原子，氧原子再与氧气分子碰撞产生臭氧分子，同时也伴随发生臭氧的分解反应.当气源含有氮气时，放电过程还会产生氮原子，进而与氧原子结合产生NOx，不仅不利于烟气中NOx的脱除，还增加了放电过程中臭氧的消耗.

目前，国内外学者对放电过程中臭氧和NOx的生成进行了研究[14-23].Sung等[17]研究了放电电压、脉冲形式、占空比和氧气体积流量对臭氧生成的影响，但臭氧质量浓度范围较小，没有全面分析臭氧电耗与臭氧质量浓度的关系.Cooray等[21]研究了空气源放电过程中臭氧的产率，但并没有扩展不同氧气体积分数下的放电情况.Ono等[22]使用ICCD相机观察了放电过程，发现放电过程中臭氧主要通过二级流光和表面放电产生，同时得到了不同氧气体积分数下对O2/N2放电生成的臭氧质量浓度.综上所述，目前并没有对放电过程中臭氧的产生规律形成全面的认识.笔者利用合适的高频高压电源结合圆管形放电室对放电电压、氧气体积流量、氧气体积分数的影响进行试验，全面分析了放电过程中各参数对臭氧质量浓度和臭氧电耗的影响，对未来探索低能耗臭氧生成方式具有一定的指导意义.

1 试验系统及方法

试验系统如图1所示.氮气和氧气经过质量流量计MFC(D08系列，北京七星华创生产)，以所需质量流量进入混气筒，混合均匀后进入放电室.圆管形介质阻挡放电室结构如图2所示.电极为同轴圆管形，高、低压电极材料为不锈钢，高压电极镀有搪瓷介质，有效放电体积为0.02 L，介质层厚为0.4 mm，气隙宽度为0.6 mm，压强为1.01×105Pa，温度为环境温度25 °C左右.放电后的气体分别进入臭氧分析仪(型号为IN2000，美国IN 公司，量程在标准状况下为0～200 g/m3，精度为标准状况下0.1 g/m3)和烟气分析仪(GASMET FTIR Dx4000)测量臭氧和NOx的质量浓度.放电电源为低温等离子体电源(南京苏曼电子有限公司，CTP2000K)，频率为7.7 kHz，可通过配套调压器调节电源输出电压.

图1 试验系统图

图2 圆管形介质阻挡放电室结构图

放电电压和电流通过示波器(型号为TDS3034B，美国Tektronix，电压探头P6015A，电流探头TCP202A)实时测量.放电过程电压、电流和功率的波形如图3所示，自上而下分别为电压波形、功率波形和电流波形.电压波形和电流波形的乘积即为功率波形.

图3 放电过程中电压、功率和电流波形

通过臭氧分析仪测得臭氧质量浓度.臭氧质量流量(g/h)和臭氧电耗(kW·h·g-1)分别由式(1)和式(2)计算得到.

臭氧质量流量=(臭氧质量浓度×

(1)

臭氧电耗=1/(臭氧质量流量×

(2)

2 试验结果与讨论

2.1 放电电压对臭氧产生的影响

如前所述，臭氧形成的基础是氧气分子受到电子的碰撞产生氧原子，氧原子与氧气分子碰撞产生臭氧分子.目前，普遍认为放电过程中臭氧的生成反应和分解反应主要通过式(3)～式(6)[16-17]进行.前2个反应为臭氧的生成反应，反应速率分别为k1=2×10-9cm3/s，k2=6.9×10-34×(300/Tg)1.25cm6/s[24](其中，Tg为气体温度).后2个反应为臭氧的分解反应，反应速率分别为k3=1.8×10-11×exp(-2 300/Tg) cm3/s，k4=4.5×10-11×exp(-2 810/Tg) cm3/s[24].放电电压的增加可以提高臭氧生成反应式(3)和式(4)的反应速率，但温度升高会降低臭氧生成反应的反应速率，同时提高臭氧分解反应式(5)和式(6)的反应速率.

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：M为第三体.

为研究放电电压对臭氧生成的影响，在气源为氧气时，通过试验得到不同氧气体积流量下臭氧质量浓度随放电电压的变化规律，如图4所示.由图4可知，随着放电电压的升高，臭氧质量浓度大体上呈现持续升高的趋势，当氧气体积流量为1 L/min时，臭氧质量浓度最高可以达到138 g/m3.这是由于放电电压的升高使得电场中电子能量密度增大，从而提高了氧原子的生成速率，促进臭氧的生成.但是，随着放电电压的不断升高，臭氧质量浓度增大的幅度逐渐减小.在氧气体积流量为1 L/min时，当放电电压超过3.6 kV时，臭氧质量浓度出现了下降的趋势.引起这一变化的原因是放电电压升高导致放电室温度升高，臭氧生成的反应速率下降，而臭氧分解的反应速率上升，加速了式(5)和式(6)的进程.由于电源的限制，放电电压无法继续升高，但体积流量大于2 L/min以上的工况均未出现这一现象.由于氧气体积流量的增加，放电空间内氧气分子增加，进而电离出更多氧原子，臭氧生成总量增加.同时氧气体积流量的增加可以加快放电间隙热量的散失，在一定程度上降低放电室温度，使臭氧质量浓度开始下降时对应的放电电压变大，因此可以预测当放电电压继续升高时，高氧气体积流量下的臭氧质量浓度也会下降.综上所述，在实际应用中如果盲目地升高放电电压，臭氧质量浓度下降的同时会增加能耗，因此合理控制放电电压尤为重要.大规模工业臭氧发生装置需在满足臭氧质量浓度需求的条件下使臭氧电耗最优化.

图4 不同放电电压下的臭氧质量浓度

2.2 氧气体积流量对臭氧生成的影响

不同氧气体积流量下的臭氧质量浓度如图5所示.由图5可知，氧气体积流量越大，臭氧质量浓度越小.氧气体积流量的影响主要包括2个方面：(1)氧气体积流量直接影响氧气在放电室的停留时间，氧气体积流量越大，停留时间越短，氧气分子与电子以及氧气分子与激发态氧原子发生碰撞的机会越少，导致臭氧质量浓度下降；(2)氧气体积流量增大可以促进放电室内的对流换热，降低放电室温度，使臭氧生成反应速率上升，臭氧分解反应速率下降，导致臭氧质量浓度上升.但是对流换热对促进放电室温度降低的作用很小，前者一直占主导地位，因此氧气体积流量越大，臭氧质量浓度越小.

图5 臭氧质量浓度随氧气体积流量的变化

臭氧电耗是臭氧生成能耗的直接参数，根据式(1)和式(2)计算出臭氧质量流量和臭氧电耗随氧气体积流量的变化，如图6和图7所示.当放电电压相对较低(如2.64 kV和2.88 kV)时，氧气体积流量的增加虽然使臭氧质量浓度下降，但气体体积流量的增加使臭氧生成总量有所上升.随着氧气体积流量的不断增加，放电能耗相应增加，因此臭氧电耗随氧气体积流量的增加先降低后提高，在2 L/min时达到最低，为0.011 4 (kW·h)/g.当放电电压较高(如3.12 kV和3.36 kV)时，臭氧质量流量和臭氧电耗在氧气体积流量达到2 L/min以后呈现出稳定的趋势.

图6 臭氧质量流量随氧气体积流量的变化

图7 臭氧电耗随氧气体积流量的变化

2.3 氧气体积分数对臭氧生成的影响

工业上可利用高纯氧或空气作为气源制备臭氧，但与高纯氧气源相比，利用空气源制备臭氧所需成本较低.由于空气源中含有部分氮气，为了探寻气源中氮气的存在对臭氧制备的影响，开展了不同氧气体积分数时O2/N2混合气下放电生成臭氧的试验.试验中取气体总体积流量为1 L/min，通过控制氮气和氧气的体积流量达到所需的氧气体积分数，试验结果如图8所示.由图8可知，随着氧气体积分数的增加，臭氧质量浓度不断上升，原因在于氮气的加入一方面使得击穿电压升高，氧气体积分数越高，越容易被电离，导致放电室内氧原子浓度增加，进而有利于臭氧的生成；另一方面，氮气的存在使得放电过程中产生部分NOx，进而导致臭氧质量浓度下降.空气中氧气体积分数约为21%，相应结果应与图8中20%氧气体积分数工况接近，臭氧质量浓度始终低于10 g/m3.此外，氧气体积分数上升导致臭氧质量浓度下降时对应的放电电压变大，当氧气体积分数高于60%时，在试验范围内，臭氧质量浓度随放电电压的增大持续上升.氧气体积分数越低，臭氧质量浓度越低，随着放电电压的增大，臭氧分解反应越占主导地位，臭氧质量浓度开始下降时对应的放电电压越小.但如第2.1节所述，随着放电电压继续增大，即便氧气体积分数高的工况也会出现臭氧质量浓度下降的现象.

图8 不同氧气体积分数下的臭氧质量浓度

图9为不同氧气体积分数下的臭氧电耗.可以看到，相同放电电压下，臭氧电耗随氧气体积分数的增加呈现明显的下降趋势.空气源下(接近图9中20%氧气体积分数工况)放电制备臭氧的电耗始终高于0.1 (kW·h)/g，远高于氧气源下放电制备臭氧的电耗.因此，工业应用应当首选氧气源下放电制备臭氧.目前，通常采用分子筛技术制备氧气，氧气体积分数一般在90%以上，从图9中数据可看出，体积分数为90%的氧气作为气源制备臭氧的电耗(0.020 (kW·h)/g)略高于纯氧作为气源制备臭氧的电耗(0.018 (kW·h)/g).

图9 不同氧气体积分数下的臭氧电耗

3 结 论

(1) 臭氧质量浓度随放电电压的增大不断上升，但当放电电压升高到一定值以后，臭氧质量浓度开始下降.在氧气体积流量为1 L/min时，臭氧质量浓度最高可以达到138 g/m3.

(2) 臭氧质量浓度随着氧气体积流量的增加不断下降，臭氧质量浓度在低放电电压时随氧气体积流量的增加略有上升，在高放电电压时随氧气体积流量的增加先上升后趋于稳定.

(3) 氧气体积分数越高，臭氧质量浓度越高，臭氧电耗越低.20%氧气体积分数下(接近空气源)放电制备臭氧的质量浓度低于10 g/m3，臭氧电耗高于0.1 (kW·h)/g.

[1] 李德波, 廖永进, 徐齐胜, 等. 大型电站锅炉SCR脱硝系统催化剂活性修正方法[J]. 动力工程学报, 2015, 35(10): 835-839.

LI Debo, LIAO Yongjin, XU Qisheng,etal. Correction on catalyst activity of SCR denitrification system in large power plant boilers[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2015, 35(10): 835-839.

[2] 朱天宇, 李德波, 方庆艳, 等. 燃煤锅炉SCR烟气脱硝系统流场优化的数值模拟[J]. 动力工程学报, 2015, 35(6): 481-488, 508.

ZHU Tianyu, LI Debo, FANG Qingyan,etal. Flow field optimization for SCR system of coal-fired power plants[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2015, 35(6): 481-488, 508.

[3] YAMAMOTO T, YANG C L, BELTRAN M R,etal. Plasma-assisted chemical process for NOxcontrol[J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 2000, 36(3): 923-927.

[4] DINELLI G, REA M. Pulse power electrostatic technologies for the control of flue gas emissions[J]. Journal of Electrostatics, 1990, 25(1): 23-40.

[5] MIZUNO A, SHIMIZU K, CHAKRABARTI A,etal. NOxremoval process using pulsed discharge plasma[J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 1995, 31(5): 957-962.

[6] YUMII T, YOSHIDA T, DOI K,etal. Oxidation of nitric oxide by atmospheric pressure plasma in a resonant plasma reactor[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2013, 46(13): 135202.

[7] MIZUNO A, SHIMIZU K, YANAGIHARA K,etal. Effect of additives and catalysts on removal of nitrogen oxides using pulsed discharge[C]//Proceedings of the Thirty-First IAS Annual Meeting, IAS '96, Conference Record of the 1996 IEEE Industry Applications Conference, 1996. San Diego, California, USA: IEEE, 1996, 3: 1808-1812.

[8] ODA T, KATO T, TAKAHASHI T,etal. Nitric oxide decomposition in air by using nonthermal plasma processing with additives and catalyst[J]. Journal of Electrostatics, 1997, 42(1/2): 151-157.

[9] SHAW H. Aqueous solution scrubbing for NOxcontrol in munitions incineration[C]//Proceedings of the ASME Winter Annual Meeting. New York, USA: ASME, 1976.

[10] WANG Zhihua, ZHOU Junhu, ZHU Yanqun,etal. Simultaneous removal of NOx, SO2and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injection: experimental results[J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88(8): 817-823.

[11] WANG Zhihua, CEN Kefa, ZHOU Junhu,etal. Simultaneous multi-pollutants removal in flue gas by ozone[M]. Berlin Heidelberg， Gemany: Springer, 2014.

[12] MOK Y S, LEE H J. Removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides by using ozone injection and absorption-reduction technique[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(7): 591-597.

[13] SKALSKA K, MILLER J S, WILK M,etal. Nitrogen oxides ozonation as a method for NOxemission abatement[J]. Ozone: Science & Engineering, 2012, 34(4): 252-258.

[14] DEVINS J C. Mechanism of ozone formation in the silent electric discharge[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1956, 103(8): 460-466.

[15] ELIASSON B, HIRTH M, KOGELSCHATZ U. Ozone synthesis from oxygen in dielectric barrier discharges[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 1987, 20(11): 1421-1437.

[16] MENNAD B, HARRACHE Z, AID D A,etal. Theoretical investigation of ozone production in negative corona discharge[J]. Current Applied Physics, 2010, 10(6): 1391-1401.

[17] SUNG T L, TEII S, LIU C M,etal. Effect of pulse power characteristics and gas flow rate on ozone production in a cylindrical dielectric barrier discharge ozonizer[J]. Vacuum, 2013, 90(4): 65-69.

[18] FUTAMURA S, ZHANG A, YAMAMOTO T. Behavior of N2and nitrogen oxides in nonthermal plasma chemical processing of hazardous air pollutants[J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 2000, 36(6): 1507-1514.

[19] 吴祖良, 高翔, 骆仲泱, 等. 电晕放电自由基簇射过程中臭氧和NOx的生成[J]. 化工学报, 2006, 57(5): 1214-1219.

WU Zuliang, GAO Xiang, LUO Zhongyang,etal. Formation of ozone and NOxduring corona discharge radical shower[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2006, 57(5): 1214-1219.

[20] MARTINEZ P, BRANDVOLD D K. Laboratory and field measurements of NOxproduced from corona discharge[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(24): 4177-4182.

[21] COORAY V, RAHMAN M. Efficiencies for production of NOxand O3by streamer discharges in air at atmospheric pressure[J]. Journal of Electrostatics, 2005, 63(6/7/8/9/10): 977-983.

[22] ONO R, ODA T. Ozone production process in pulsed positive dielectric barrier discharge[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2007, 40(1): 176-182.

[23] 魏林生. 等离子体臭氧产生的实验与理论研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2008.

[24] ELIASSON B, KOGELSCHATZ U. Basic data for modelling of electrical discharges in gases: oxygen[R]. Baden, Germany: ABB ASEA Brown Boveri, 1986.

Experimental Study of Ozone Generation Characteristics During DBD Process

ZHU Yanqun, LIN Fawei, YUAN Dingkun, MA Qiang, WANG Zhihua,ZHOUJunhu,CENKefa

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

A tube type dielectric barrier discharge (DBD) chamber was used to carry out the discharge tests using a high-frequency high-voltage plasma power source, so as to study the effects of following factors on the ozone generation, such as the discharge voltage, gas flow rate and oxygen concentration, etc. Results show that the ozone concentration first increases and then decreases with rising discharge voltage, due to the accelerated decomposition of ozone with rising temperature. With the rise of gas flow rate, the ozone concentration reduces, which reaches the maximum value of 138 g/m3at the oxygen flow rate of 1 L/min, while the power consumption of zone generation first decreases and then increases. The presence of nitrogen helps to promote the breakdown voltage, where the oxygen is more easily ionized with the rise of its concentration, thus the ozone concentration is increased and the power consumption is lowered.

ozone generation; discharge; oxygen concentration; plasma power source

2015-12-03

2016-05-31

国家重点基础研究发展计划资助项目(973计划)(2012CB214906)；国家优秀青年基金资助项目(51422605)

朱燕群(1981-)，女，浙江武义人，工程师，主要从事污染物控制方面的研究. 王智化(通信作者)，男，教授，电话(Tel．)：0571-87953162；E-mail：wangzh@zju.edu.cn.

1674-7607(2016)12-0982-05

TQ534.9

A 学科分类号：480.60