离子液体中纤维素/TiO2复合材料的制备及其性能

朱墨书棋，林春香，骆 微，刘以凡，刘明华,2

(1 福州大学 环境与资源学院，福州 350108;2 福州大学 能源与环境光催化国家重点实验室，福州 350108)



离子液体中纤维素/TiO2复合材料的制备及其性能

朱墨书棋1，林春香1，骆 微1，刘以凡1，刘明华1,2

(1 福州大学 环境与资源学院，福州 350108;2 福州大学 能源与环境光催化国家重点实验室，福州 350108)

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐BMIMCl为反应介质，钛酸丁酯作为钛前驱物，采用溶胶-凝胶法制备TiO2，并将其负载在纤维素上，制备纤维素/TiO2复合材料。采用单因素实验对反应条件进行优化，用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外光漫反射(DRS)及热分析仪(TG)对复合材料结构及性能进行表征。以紫外光为光源，研究纤维素/TiO2复合材料对甲基橙水溶液的光催化降解性能。结果表明：采用离子液体BMIMCl作为反应介质，可在常温常压下制备出高活性的光催化复合材料；TiO2负载于纤维素后的复合材料对甲基橙的降解率在80min达到97.09%，与未负载的纳米TiO2光催化剂相比，复合材料对甲基橙的降解率提高了37%。纤维素/TiO2复合材料重复利用4次后对甲基橙的降解率仍能达到62.66%。

纤维素；离子液体；二氧化钛；光催化；甲基橙

纳米TiO2作为光催化剂具有高效、催化范围广、能有效去除多种有机污染物的特点，在水处理和空气净化领域具有广阔的应用前景[1-3]。但由于粉末状的纳米TiO2颗粒细微，难以回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用，给实际应用带来了一定困难。因此，将TiO2负载在合适的载体上既可以解决催化剂分离回收的难题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点。纤维素是一种典型的生物可降解材料，价廉易得，表面富含羟基官能团，吸附能力较好，化学性能稳定，常被用来接枝或吸附各种催化剂作为载体使用[4,5]。研究表明，纤维素载体在反应中有效克服了催化剂难回收、重复使用性能差的问题，通过其自身优良的吸附性能，对反应物进行浓缩，明显提高了催化剂的利用率[6,7]。

通过传统的水解法或者溶胶-凝胶法制备得到的TiO2通常是无定型的，不具备光催化活性，需要经过高温煅烧才能得到锐钛矿型的TiO2。然而，高温处理不仅加大了能量损耗，还造成颗粒团聚、孔结构坍塌，降低了纳米TiO2的光催化活性。离子液体是近年来极具应用前景的一类绿色溶剂，具有一些独特的性质，如不挥发、蒸汽压小、毒性小、溶解范围广等。离子液体虽然有极性，但因表面张力小能很好地融合其他物质，并且可以明显提高无机材料在晶体成核等方面的效率，其作为一种新型溶剂在纳米材料的制备中被广泛采用。有文献报道[8-11]，在离子液体中制备纳米TiO2，由于离子液体的存在，可以抑制TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变，同时增大催化剂的比表面积和表面羟基含量，所制得TiO2催化剂的光催化活性有明显的提高。Nakashima 等[12]以钛酸四丁酯为钛源，在离子液体[C4MIM]PF6中制备了壁厚为1μm的锐钛矿TiO2中空微球。Zhou 等[13]以四氯化钛为钛源，利用离子液体[C4MIM]BF4制备了介孔结构的球形自组装TiO2。

本工作将TiO2与天然高分子材料纤维素相结合，用溶胶-凝胶法制备用于可再生的光催化材料。在传统溶胶-凝胶法的基础上，采用纤维素的良好溶剂——离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)为反应介质，以期在常温条件下获得具有一定锐钛矿含量的纳米TiO2，并将其负载在纤维素载体上，得到纤维素/ TiO2复合材料。研究该复合材料对甲基橙水溶液的光催化降解性能。

1 实验材料与方法

1．1 仪器与试剂

纤维素为脱脂棉(市售)；离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐BMIMCl(熔点73℃，河南利华制药有限公司)；无水乙醇为市售分析纯试剂，未作进一步纯化处理；钛酸丁酯(TTBO, 天津福晨化学试剂厂)；二甲基亚枫(DMSO, 天津福晨化学试剂厂)；P25型纳米TiO2，市售。

1．2 纤维素/BMIMCl溶液的制备

称取0.5g的棉纤维和15g BMIMCl加入三口烧瓶中，90℃油浴加热并机械搅拌120min后大部分纤维素溶解，再继续搅拌一定时间至纤维素完全溶解。

1．3 纤维素/ TiO2复合材料制备

在常温下将一定量的钛酸丁酯缓慢滴加到上述制备好的纤维素溶液中并持续搅拌，再滴加一定量的无水乙醇，控制温度从常温缓慢升至所需温度。经一定的反应时间，将反应得到的产物用蒸馏水反复洗涤后抽滤，将抽滤所得的固体经60℃干燥24h，所得产物即为纤维素/TiO2复合材料。作为对比，在离子液体中制备未负载的TiO2，除不加纤维素外其余步骤同上，标记为(TiO2-ILs)；将无水乙醇代替离子液体，制备未负载的TiO2，标记为(TiO2-AE)。

1．4 TiO2负载率

将纤维素/TiO2复合材料于1000℃下煅烧2h，纤维素被完全烧掉，余下的是TiO2，根据剩余的TiO2质量计算出单位质量纤维素上的TiO2负载率R，R=ms/mb，其中ms为剩余TiO2质量(g)，mb为被烧掉的纤维素质量(g)。

1．5 复合材料光催化降解性能的测定

在3个254nm 的4W 紫外灯照射下，将0.2g复合材料放入石英烧杯中，加入100mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液，先暗反应60min，测定1次材料对甲基橙吸附率，再放入紫外灯下进行光催化反应，每隔20min测定1次吸光度，计算甲基橙的去除率。采用T6新世纪紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测量不同催化降解时间内甲基橙溶液的吸光度(λmax=463nm)，利用甲基橙的工作曲线算出其浓度，得到复合材料的光催化降解率D。

(1)

式中：A0和A分别为甲基橙溶液的起始和光照一定时间后的吸光度；C0和C是溶液初始浓度与光照后浓度(mg/L)。

在紫外灯照射下，考察复合材料多次重复光催化效果，每次催化时间为80min。

1．6 样品表征

使用supra 55 sapphire场发射扫描电镜(SEM)对复合材料形貌进行表征；用MinFlex600型X射线衍射仪(XRD)测定TiO2的晶型结构；复合材料的红外光谱在Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)上完成；采用UV-vis漫反射光谱仪Carry500-Scan(DRS)进行样品吸收光谱的测定；利用NETZSCH STA449C热分析系统-同步热分析仪对样品进行热稳定性分析。

2 结果与分析

2．1 离子液体中纤维素/TiO2复合材料制备

以离子液体BMIMCI为反应介质，在纤维素/TiO2复合材料制备过程中，反应温度、钛酸丁酯用量及反应时间对复合材料光催化性能有一定的影响。

2．1．1 复合反应温度对复合材料光催化性能的影响

反应温度是影响TiO2光催化剂性能的重要因素之一。在酞酸丁酯滴加量为5mL、反应时间为3h时，考察30，40，50，60，70，80℃复合反应温度对复合材料的光催化性能的影响。图1为反应温度对甲基橙脱色效果的影响图。

图1 反应温度对甲基橙脱色效果的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the decolorization of MO

如图1所示，复合反应温度在40～60℃条件下所制备出的复合材料具有较好的催化效果。其中在40℃和60℃下效果最好，经过60min的暗反应后，其吸附降解率分别达35.21%和9.79%。在光催化降解时间为80min时二者的降解率分别达到了97.09%和95.04%。在40℃条件下制备的复合材料对亚甲基橙的降解速率较快，在光催化降解时间60min后就能达到90%以上。复合反应温度与TiO2负载率的关系如表1所示。可以看出，当复合反应温度为40℃和60℃时，所制备的复合材料TiO2负载率较高，结合复合材料对甲基橙脱色效率，选择复合反应温度为40℃为最佳温度。

2．1．2 酞酸丁酯用量对复合材料光催化性能的影响

控制反应温度为40℃、反应时间为3h，在离子液体中采用溶胶-凝胶法制备TiO2，考察钛酸丁酯的加入量对TiO2在纤维素上的负载量的影响。表2为不同酞酸丁酯加入量对复合材料TiO2负载率的影响。可知，随着钛酸丁酯用量增加，复合材料上TiO2的负载率不断增加。不同TiO2负载率的复合材料对甲基橙溶液的光催化降解效率如图2所示。可以看出，当酞酸丁酯加入量为5mL(单位质量纤维素上TiO2负载率为0.8082)时所制备的复合光催化剂的催化效果较好，可达到97.09%。这可能是由于，当酞酸丁酯加入量较少时，导致TiO2负载量较小，不足以降解浓度过大的甲基橙；而加入酞酸丁酯量过大，单位质量纤维素上TiO2负载率过多时，在光照条件下产生的光生电子空穴过多，光生空穴极易与光生电子复合形成复合带，从而影响了羟基活性基的形成，降低了对紫外光的利用率，造成降解效率下降。此外，负载量过大，还有可能会引起TiO2的团聚或分布不均，进而导致光催化活性的下降。

表1 反应温度对TiO2负载率的影响

表2 酞酸丁酯加入量对复合材料TiO2负载率的影响

图2 不同钛酸丁酯加入量对甲基橙脱色效果的影响Fig.2 Effect of TTBO amount on the decolorization of MO

2．1．3 反应时间对复合材料光催化性能的影响

控制反应温度为40℃、酞酸丁酯滴加量为5mL，反应时间对复合材料光催化活性的影响如图3所示。可知，复合材料的光催化活性随反应时间的延长先增大后减小，在3h的时候达到最大值，催化降解80min后对甲基橙的降解率为97.09%。

图3 不同反应时间对甲基橙脱色效果的影响Fig.3 Effect of reaction time on the decolorization of MO

表3为不同反应时间时复合材料上TiO2的负载率。可知，反应时间较短，单位质量纤维素上TiO2的负载量较少，导致光催化活性较低；另一方面，也可能是由于反应时间较短时，复合材料中的TiO2结晶程度不够，锐钛矿相TiO2生成量较少，影响了复合材料催化活性。图4为不同反应时间时复合材料的XRD图。可以看出，在衍射角2θ为25.27°(101)，37.70°(004)及47.98°(200)处都出现了锐钛矿相TiO2的特征衍射峰。复合反应1h时，锐钛矿特征峰强度较弱，而当反应时间超过3h时，TiO2负载率反而下降(表3)。主要原因可能是反应时间过长，容易导致本来负载上的TiO2脱落，从而影响其光催化活性。

表3 反应时间对复合材料TiO2负载率的影响

图4 不同反应时间时复合材料的XRD图Fig.4 XRD patterns of composites with different reaction time

2．2 复合材料的表征

2．2．1 复合材料表面形貌分析

纤维素负载TiO2前后的扫描电镜图如图5所示。可以看出，未负载TiO2的纤维素表面较平滑，无TiO2颗粒负载在表面(图5(a))；而在离子液体介质中经40℃/3h反应得到的复合材料，纤维素表面的TiO2粒子清晰可见，总体上粒径大小分布较为均匀(图5(b))；经40℃/5h制备的复合材料，负载在纤维素表面的TiO2颗粒明显减少(图5(c))。图5(d)为复合材料重复利用5次后的SEM图，可以看到经过多次光催化处理仍附着较多TiO2纳米粒子，钛酸丁酯水解过程中形成部分Ti( OH)4与胶体TiO2，并与纤维素上的 C—O—C 键相互作用，形成牢固的化学键，使胶体TiO2吸附到纤维素上。因此，在实际应用中TiO2不容易脱落，复合材料多次回收利用后仍能保持较高的光催化性能。

2．2．2 XRD及FT-IR谱图分析

由图6(b)可知，与纤维素相比纤维素/TiO2复合材料的FT-IR谱图基本保留了原有的特征吸收峰，在3400～3500cm-1处特征羟基峰被明显削弱，强度变低，并在679cm-1出现O—Ti—O键的特征吸收峰(500～700cm-1出现的为Ti—O的伸缩振动峰)，这表明纤维素上的大量羟基与纳米TiO2粒子发生化学结合，形成分子间作用力使TiO2粒子吸附到纤维素上[15，16]。

2．2．3 DRS及TG分析

图7为不同材料的紫外漫反射(DRS)谱图和热重分析图。由图7(a)可见，P25型TiO2在200～400nm波长范围内有较强的吸光性能，随着波长增大，在400～800nm波长范围TiO2对光的吸收强度显著减小。而纤维素在紫外和可见波长范围内都没有很明显的吸收峰，与纳米TiO2结合后的复合材料具备了纳米TiO2的光催化性能，在紫外光区域有较好吸收强度，且其吸收边带发生了轻微红移，从400nm红移到了430nm的位置。

图5 纤维素负载TiO2前后的扫描电镜图(a)纤维素；(b)40℃/3h制备的复合材料；(c)40℃/5h制备的复合材料；(d)重复利用5次后的复合材料Fig.5 SEM images of cellulose before and after TiO2 loading(a)cellulose;(b)composite under 40℃/3h;(c)composite under 40℃/5h; (d)composite with reuse 5 times

图6 不同材料的XRD图(a)和FT-IR图(b)Fig.6 XRD patterns(a) and FT-IR spectra(b) of different materials

图7 不同材料的紫外漫反射谱图(a)和热重分析图(b)Fig.7 UV-vis spectra(a) and TG curves(b) of different materials

由图7(b)的热重分析可知，P25型纳米TiO2几乎没有热失重，而纤维素在280℃之后由于热裂解发生较大热损失；纤维素负载TiO2之后，在300℃之后热损失20%左右，热稳定性较纤维素有了很大的提高。

2．3 纤维素/TiO2复合材料与TiO2颗粒在紫外光下的光催化性能的比较

在紫外光照射下，P25型TiO2、TiO2-ILs、纤维素和纤维素/TiO2复合材料对甲基橙水溶液的催化降解性能如图8所示。可以看出，纳米TiO2负载在载体上之后，其对甲基橙水溶液光催化降解能力较负载前有较大的提高。未负载的TiO2主要以粉末状形式存在，容易发生团聚，进而影响其光催化性能；载体纤维素的存在，可提高TiO2分散性能，降低TiO2团聚体的尺寸，提高TiO2的光催化降解活性。而以单独纤维素为光催化降解材料，在催化时间为80min时，其对甲基橙的去除率仅为 12.6%，表明作为载体的纤维素对甲基橙的吸附作用较小，复合材料对甲基橙的催化降解作用主要由纤维素表面负载的TiO2完成。

图8 不同材料对甲基橙脱色效果的影响Fig.8 Effect of different materials on the decolorization of MO

2．4 纤维素/TiO2复合材料重复催化降解性能

将使用过的纤维素/TiO2复合材料从溶液中分离回收、水洗之后，再次用于甲基橙的降解，其降解效果如图9所示。可见，通过几次重复回收后，甲基橙溶液的光催化降解效率有所下降，重复使用4次后，降解率为62.66%。图10为回收后复合材料的XRD谱图，由上而下的曲线为使用1～5次后的XRD曲线。可以看出，第2次使用后，锐钛矿吸收峰强度有明显的减弱，之后下降不明显，说明该复合材料经过多次重复利用后，仍能维持较高的光催化性能，纤维素/TiO2复合材料催化性能比较稳定，可重复使用。

图9 纤维素/TiO2复合材料回收使用次数对甲基橙光催化脱色效率的影响Fig.9 Effect of recycling times of cellulose/TiO2 composite on the decolorization of MO

图10 重复使用后的纤维素/TiO2复合材料XRD谱图Fig.10 XRD patterns of the recycled cellulose/TiO2 composites

3 结论

(1)以离子液体BMIMCl为反应介质，采用溶胶-凝胶法制备TiO2，并将其负载在纤维素上，制备了纤维素/TiO2复合材料。经80min紫外光催化作用后复合材料对甲基橙的降解率达到了97.09%。与未负载的纳米TiO2光催化剂相比，复合材料对甲基橙的降解率提高了37%。

(2)所制备的纤维素/TiO2复合材料重复使用多次后，对甲基橙的降解率仍能保持在60%以上。在重复利用4次后，复合材料仍有较为明显的锐钛矿吸收峰，说明复合材料有较好的稳定性。

[1] IURASCU B, SIMINICEANU I, VIONE D,et al. Phenol degradation in water through a heterogeneous photo-Fenton process catalyzed by Fe-treated laponite[J].Water Res,2009,43(5):1313-1322．

[2] ESQUIVEL K, ARRIAGA LG, RODRIGUEZ F J,et al．Development of a TiO2modified optical fiber electrode and its incorporation into a photoelectrochemical reactor for wastewater treatment[J].Water Res,2009,43(14):3593-3603．

[3] 张平，莫尊理，张春，等. 磁响应性TiO2/石墨烯纳米复合材料的合成及光催化性能[J].材料工程,2015,43(3):72-77.

ZHANG P，MO Z L，ZHANG C,et al．Preparation and photocatalytic properties of magnetic responsive TiO2/graphene nanocomposites[J]. Journal of Materials Engineering,2015,43(3):72-77.

[4] MANDAL S, MAYADEVI S. Cellulose supported layered double hydroxides for the adsorption of fluoride from aqueous solution[J]. Chemosphere,2008,72(6):995-998.

[5] SHAABANI A, MALEKI A. Cellulose sulfuric acid as a bio-supported and recyclable solid acid catalyst for the one-pot three-component synthesis of α-amino nitriles[J].Applied Catalysis A:General,2007,331:149-151.

[6] GUILMINOT E, FISCHER F，CHATENET M，et al.Use of cellulose-based carbon aerogels as catalyst support for PEM fuel cell electrodes:electrochemical characterization[J]. J Power Sources,2007,166(1):104-111.

[7] AKELAH A, SHERRINGTON D C. Preparation and synthetic application of cellulose-supported phase transfer catalysts[J]. Eur Polym J,1982,18(4):301-305.

[8] YANG S G，FU H B，SUN C，et al．Rapid photo-catalytic destruction of pentachlorophenol in F-Si-comodified TiO2suspensions under microwave irradiation[J]．Journal of Hazardous Materials,2009,161(2):281-1287．

[9] LIU Z，HUANG S，WANG W. A refined force field for molecular simulation of imidazolium-based ionic liquids[J]．The Journal of Physical Chemistry B,2004,108(34):12978-12989．

[10] 张桂琴，毕先钧．微波助离子液体中锌-铁共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备及其光催化活性[J].化学研究,2011,22(5):55-62．

ZHANG G Q, BI X J. Preparation of zinc and iron co-doped nano-titanium dioxide photocatalyst under microwave irradiation in ionic liquid and its photocatalytic activity[J].Chemical Research,2011,22(5):55-62.

[11] 陈中胜，龚伟平，陈腾飞，等. 室温离子液体辅助制备纳米TiO2研究进展[J].化工进展,2010,29(6):1096-1101.

CHEN Z S,GONG W P,CHEN T F,et al. Development of room temperature ionic liquid for preparation of nanostructured TiO2[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2010,29(6):1096-1101.

[12] NAKASHIMA T, KIMIZUKA N. Interfacial synthesis of hollow TiO2microspheres in ionic liquids[J]. Journal of the American Chemical Society,2003,125(21):6386-6387.

[13] ZHOU Y，ANTONIETTI M. Synthesis of very small TiO2nanocrystals in a room-temperature ionic liquid and their selfassembly toward mesoporous spherical aggregates[J]. Journal of the American Chemical Society,2003,125(49):14960-14961.

[14] ZHANG H，WU J，ZHANG J，et al. 1-allyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid:a new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose[J].Macromolecules,2005,38(20):8272-8277.

[15] FUJISHIMA A，RAO T N，TRYK D A. Titanium dioxide photocatalysis[J].J Photobio and Photochem Rev,2000,1(1):1-21.

[16] HONG K，YOO K S. Synthesis of TiO2hollow spheres using binary ionic liquids as an electrocatalyst[J]. Research on Chemical Intermediates,2011,37(9):1325-1331.

Ionic Liquid-assisted Synthesis of Cellulose/2Composite and Photocatalytic Performance

ZHU Mo-shuqi1,LIN Chun-xiang1,LUO Wei1,LIU Yi-fan1,LIU Ming-hua1,2

(1 College of Environment and Resources,Fuzhou University,Fuzhou 350108，China；2 State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

Cellulose/TiO2composite was prepared by sol-gel method using the ionic liquid BMIMCl as reactive medium and Ti(OBu)4as a precursor. The synthesis conditions were optimized by single-factor experiment. The structure and properties of the composite were characterized by scanning electron microscope (SEM)，X-ray diffraction(XRD)，Fourier transform infrared spectoscopy(FT-IR)，UV-vis-diffuse reflectance spectroscope(DRS) and thermogravimetric (TG) analysis. The photocatalytic activity of the composite was investigatedviatesting the photodegradation of methyl orange in aqueous suspension under UV-light. The results show that the high active photocatalytic composite is prepared by using ionic liquid BMIMCl as medium at room temperature and atmospheric pressure. The photo catalytic degradation rate of composite on methyl orange(MO) reaches 97.09% in 80min. Comparing with bare TiO2, the degradation rate of MO increases by 37%. Moreover, the composite still shows 62.66% degradation rate towards MO after recycling 4 times.

cellulose;ionic liquid;TiO2;photocatalysis;methyl orange

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.011

TB322

A

1001-4381(2016)12-0067-07

福州大学能源与环境光催化国家重点实验室自主课题基金资助项目(2014C02); 福建省自然科学基金资助项目(2015J01049); 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金资助项目(KF201412)

2015-10-31;

2016-10-10

林春香(1982-)，女，副教授,从事环境友好材料方面的研究工作，联系地址：福建省福州市福州大学旗山校区环境与资源学院(350108)，E-mail:lcx2010@fzu.edu.cn