溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的残留动态及安全性评价

宋国春， 李瑞娟， 刘同金， 杨万海,于建垒*

(1.山东省农业科学院植物保护研究所/山东省植物病毒学重点实验室，山东济南 250100；2.山东省植物保护总站，山东济南250100)



溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的残留动态及安全性评价

宋国春1， 李瑞娟1， 刘同金1， 杨万海2,于建垒1*

(1.山东省农业科学院植物保护研究所/山东省植物病毒学重点实验室，山东济南 250100；2.山东省植物保护总站，山东济南250100)

[目的]探讨溴氰菊酯在茼蒿上的残留特性和安全风险。[方法]通过田间试验和室内检测研究溴氰菊酯在茼蒿及土壤中的残留动态及最终残留量。[结果]溴氰菊酯在茼蒿中的半衰期为3.9～4.5 d，药后14 d消解92%以上。溴氰菊酯在土壤中的半衰期为6.5～7.4 d，药后14 d消解79%以上。25 g/L溴氰菊酯乳油18.750、28.125 g a.i./hm2，施药3、4次，末次施药后5 d收获的茼蒿中溴氰菊酯残留量均低于2 mg/kg。推荐溴氰菊酯在茼蒿上的安全间隔期为5 d。[结论]试验结果为溴氰菊酯在茼蒿上的安全合理使用及制定溴氰菊酯在茼蒿上的最大残留限量国家标准提供了理论依据。

溴氰菊酯；茼蒿；土壤；残留动态；安全性

溴氰菊酯是一种拟除虫菊酯类杀虫剂,其化学名称为右旋-顺式-2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸-(S)-α-氰基-3-苯氧基苄酯。其ADI值为0.01 mg/kg,残留物定义为溴氰菊酯(异构体之和)[1]。溴氰菊酯具有触杀和胃毒作用，杀虫谱广，击倒速度快，尤其对鳞翅目幼虫及蚜虫具有较好的防治效果。溴氰菊酯已广泛应用于蔬菜生产中，目前在我国蔬菜上的登记作物有十字花科蔬菜、小白菜、大白菜、甘蓝、小油菜等。

李满秀等[2]报道了用荧光光度法测定蔬菜中溴氰菊酯残留量；高维恒等[3]用气相色谱法对溴氰菊酯在花椰菜中的残留规律进行了研究；余磊等[4]研究了大白菜中溴氰菊酯残留量的气相色谱分析方法。目前，关于溴氰菊酯在茼蒿中的残留消解动态及最终残留的研究鲜见报道。鉴于此，笔者采用气相色谱-质谱法，研究了茼蒿及土壤中溴氰菊酯的残留消解动态及收获期残留量，以期为溴氰菊酯在茼蒿上的安全合理使用及制定溴氰菊酯在茼蒿上的最大残留限量国家标准提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂与药剂。溴氰菊酯标准品(纯度99.5%)，上海安谱公司；25 g/L溴氰菊酯乳油，拜耳作物科学(中国)有限公司；乙腈为色谱纯；甲苯、正己烷、乙酸乙酯、无水硫酸钠、氯化钠、无水硫酸镁均为分析纯。N-丙基乙二胺(PSA)(40～60 μm)；石墨化炭黑(GCB，200～400目)；SPE-C18柱(2 000 mg，6 mL)、氨基柱(500 mg，6 mL)，SPE-Carb柱(500 mg，6 mL)。

1.1.2 仪器。Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱仪；离心机；电子天平；旋转蒸发仪；精密移液枪。

1.2 田间试验设计 试验设在山东省淄博市张店区傅家镇、安徽省萧县王寨镇、河南省郑州市惠济区大河路办事处、湖南省双峰县梓门桥镇、浙江省杭州市余杭区仓前镇、广东省高要市金渡镇6个不同自然条件下的蔬菜产区，试验药剂为25 g/L溴氰菊酯乳油，于茼蒿生长期喷雾施药。

1.2.1 溴氰菊酯消解动态试验。

1.2.1.1 茼蒿消解动态试验。采用一次施药多次采样的方法，小区面积为15 m2,3次重复，以28.125 g a.i/hm2的剂量在茼蒿生长前期喷药，施药后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d采集茼蒿植株，在小区内10点取样，随机采集茼蒿植株地上部分，每个小区采集1 kg，切碎混匀后四分法留样100.00 g 2份，贮存于-20 ℃冰柜中。

1.2.1.2 土壤消解动态试验。在试验地中另选1块30 m2的空地,地面均匀喷雾，施药剂量为28.125 g a.i/hm2，施药后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d采集土壤样品，在小区内10点随机取样，用土钻采集0～10 cm的土壤2 kg，除去土壤中的碎石、杂草和植物根茎等杂物，混匀后四分法留样200.00 g 2份，贮存于-20 ℃冰柜中[5-6]。

1.2.2 最终残留试验。试验设18.750和28.125 g a.i/hm22个剂量，各设3次施药和4次施药2个处理，3次重复，小区面积为15 m2，施药间隔期为7 d。采样时间距末次施药的间隔时间为1、2、5 d。采集茼蒿和土壤样品，采样方法同动态试验，土壤取样深度0～15 cm。样品混匀后留样100.00 g 2份，贮存于-20 ℃冰柜中。另设空白对照，处理间设保护带。

1.3 提取与净化方法

1.3.1 茼蒿的提取与净化。

1.3.1.1 提取。称取10.00 g茼蒿样品于离心管中，加入乙腈20 mL，15 000 r/min匀浆提取1 min，加入氯化钠5.00 g，再匀浆提取1 min，3 000 r/min离心5 min，取上清液10 mL，待净化。1.3.1.2 净化。先将SPE-C18柱用10.0 mL乙腈预洗，再转入上述提取液10.0 mL，收集，并用15.0 mL乙腈洗涤柱，合并淋洗液，40 ℃水浴中浓缩至1.0 mL，备用。在SPE-Carb柱中加入2 cm高的无水硫酸钠，将该柱与氨基柱顶部连接，将串联柱下接鸡心瓶放在固定架上。用4.0 mL乙腈和甲苯的混合溶剂(3∶1，V/V)淋洗柱，当液面到达无水硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至净化柱上，分别用2.0 mL混合溶剂洗涤样液瓶3次，并将洗涤液移入柱中。用25.0 mL乙腈和甲苯混合溶剂洗涤串联柱，收集所有淋洗液于鸡心瓶中，于40 ℃水浴中浓缩至0.5 mL，用氮气吹干，正己烷定容至5.0 mL，待测。1.3.2 土壤的提取与净化。称取10.00 g土壤样品于离心管中，加入10.0 mL乙酸乙酯，涡旋2 min，再加入2.00 g氯化钠、6.00 g无水硫酸镁，涡旋2 min，3 800 r/min离心5 min，取2 mL上清液转移至加有0.05 g GCB、0.40 g PSA、1.20 g无水硫酸镁的离心管中，涡旋2 min，5 000 r/min离心5 min，将上清液经0.22 μm滤膜过滤至进样瓶中，待测。

1.4 检测方法 色谱柱：HP-5ms(30 m×250.00 μm×0.25 μm)；色谱柱温度程序：40 ℃保持1 min，然后以30 ℃/min程序升温至130 ℃，再以5 ℃/min升温至250 ℃，再以10 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min；载气:氦气，流速1.4 mL/min，不分流；GC-MS接口温度：280 ℃；进样口温度：290 ℃；离子源温度：230 ℃；进样体积:2 μL；离子源：EI源；溴氰菊酯保留时间：32.0、32.2 min；定性离子：172、174；定量离子：181。

2 结果与分析

2.1 标准曲线和线性范围 将100.00 μg/mL溴氰菊酯标准溶液分别用正己烷、茼蒿空白基质溶液、土壤空白基质溶液稀释配制5.00、1.00、0.50、0.10、0.05 μg/mL系列标准溶液，在“1.4”气相色谱-质谱条件下进行测定，以溴氰菊酯标准溶液进样量与其对应的峰面积响应值作标准曲线。标样线性方程分别为：Y=102 332X-12 756，R2=0.998 2(正己烷)；Y=884 318X-25 159，R2=0.999 9(茼蒿基质)；Y=299 933X+58 150，R2=0.995 8(土壤基质)。其中，Y为溴氰菊酯峰面积响应值，X为基质标准溶液进样量。

2.2 方法的灵敏度、准确度及精密度

2.2.1 方法的灵敏度。采用最小检出量及最低检测浓度来表示该方法的灵敏度。溴氰菊酯最小检出量为1×10-10g，溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的最低检测浓度均为0.050 mg/kg，方法有较好的灵敏度，符合农药残留检测要求[7]。

2.2.2 方法的准确度及精密度。方法的准确度及精密度采用添加回收率和相对标准偏差(RSD)来表示。在茼蒿和土壤中分别添加0.050、0.500、5.000 mg/kg溴氰菊酯，设空白对照，5次重复，按“1.3”方法提取、净化，溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的回收率分别为91.6%～99.1%和88.7%～99.2%；相对标准偏差分别为2.2%～6.2%和3.5%～4.0%(表1、图1)。方法均有较好的准确度及精密度，符合农药残留分析要求[7]。

2.3 溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的消解动态

2.3.1 溴氰菊酯在茼蒿中的消解动态。山东和广东2个地点试验结果(表2)表明，溴氰菊酯在茼蒿中的半衰期为3.9～4.5 d，药后14 d消解在92%以上，两地趋势基本一致，溴氰菊酯在茼蒿中消解速度较快。

2.3.2 溴氰菊酯在土壤中的消解动态。山东和广东2个地点试验结果(表2)表明，溴氰菊酯在土壤中的半衰期为6.5～7.4 d，药后14 d消解在79%以上，两地趋势基本一致，溴氰菊酯在土壤中消解速度较快。

2.4 溴氰菊酯在茼蒿及土壤中的最终残留量

2.4.1 溴氰菊酯在茼蒿中的最终残留量。2015年在山东省淄博市、安徽省萧县、河南省郑州市、湖南省双峰县、浙江省杭州市、广东省高要市6个地点残留试验结果(表3)表明,25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治茼蒿上蚜虫，用药量为18.750～28.125 g a.i./hm2，施药3～4次，施药间隔7 d，末次药后1、2 d收获的茼蒿中溴氰菊酯的残留量为0.528～1.860 mg/kg；末次药后5 d收获的茼蒿中溴氰菊酯的残留量为0.285～0.789 mg/kg。对照区茼蒿样品中溴氰菊酯残留量均未检出(<0.050 mg/kg)。

2.4.2 溴氰菊酯在土壤中的最终残留量。25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治茼蒿上蚜虫，用药量为18.750～28.125 g a.i./hm2，施药3～4次，最后一次施药后1、2、5 d土壤中溴氰菊酯残留量均未检出(<0.050 mg/kg)。对照区土壤样品中溴氰菊酯残留量均未检出。

3 结论

建立了溴氰菊酯在茼蒿及土壤中的气相色谱-质谱残留量检测方法，方法的添加回收率和相对标准偏差符合农药残留分析要求。消解动态结果表明，溴氰菊酯在茼蒿中的半衰期为3.9～4.5 d，药后14 d消解在92%以上；在土壤中的半衰期为6.5～7.4 d，药后14 d消解在79%以上，溴氰菊酯在茼蒿和土壤中消解较快。最终残留结果表明，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治茼蒿上蚜虫，用药量在18.750～28.125 g a.i./hm2，施药3～4次，末次药后5 d收获的茼蒿中溴氰菊酯的残留量在0.285～0.789 mg/kg。

我国尚未制定茼蒿中溴氰菊酯的最大残留限量(MRL)，国际食品法典委员会(CAC)规定溴氰菊酯在叶菜类蔬菜上的最大残留限量为2.000 mg/kg，以此为依据，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治茼蒿上蚜虫，以18.750、28.125 g a.i./hm2在茼蒿上喷药3～4次，末次药后5 d收获的茼蒿中溴氰菊酯残留量未超过2 mg/kg。

合理使用建议：采用25 g/L溴氰菊酯乳油防治茼蒿上蚜虫，最高用药量为18.750 g a.i./hm2，最多施药3次，推荐安全间隔期为5 d。

图1 茼蒿和土壤中溴氰菊酯添加回收率色谱Fig.1 The GC-MS chromatograph of recovery rate of deltamethrin in crown daisy and soil

%

表2 溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的残留消解动态

表3 溴氰菊酯在茼蒿中的最终残留

[1] 国家卫生和计划生育委员会，农业部.食品中农药最大残留限量：GB 2763—2014[S].北京:中国农业出版社,2014.

[2] 李满秀，高首勤.蔬菜中溴氰菊酯农药残留的β-CD包结荧光光度法测定[J].化学研究与应用,2011,23(6):788-791.

[3] 高维恒，孙红波，张兰英.氧化乐果和溴氰菊酯在花椰菜中的分布和残留量的消长规律[J].陕西农业科学,2005(6):22-23.

[4] 余磊,刘彬,李飞飞,等.气相色谱法测定大白菜中甲氰菊酯和溴氰菊酯的残留分析[J].贵州农业科学,2010,38(6):213-215.

[5] 宋国春，于天行，李瑞娟，等.阿维菌素在苹果和土壤中的残留动态及安全性评价[J].果树学报,2011，28(5):880-882.

[6] 农业部农药检定所.农药登记残留田间试验标准操作规程[M].北京：中国标准出版社，2007:220-225.

[7] 农业部农药检定所,山西省农药重点实验室.农药残留试验准则:NY/T 788—2004[S].北京:中国农业出版社,2004.

Residue Dynamics and Safety Evaluation of Deltamethrin in Crown Daisy and Soil

SONG Guo-chun,LI Rui-juan,LIU Tong-jin,YU Jian-lei*et al

(Institute of Plant Protection,Shandong Academy of Agricultural Science /Shandong Key Laboratory of Plant Virology,Jinan,Shandong 250100)

[Objective] To research the residual characteristics and safety risk of deltamethrin in crown daisy.[Method] Field experiment and laboratory testing were conducted to reveal residual degradation dynamics and the final residues of deltamethrin in crown daisy and soil.[Result] The half-life of deltamethrin in crown daisy and soil were 3.9-4.5 d and 6.5-7.4 d,respectively.Residue degradation rate in crown daisy at 14 d after application was above 92%,and it was above 79% in soil at 14 d after application.When the crown daisy was sprayed 3 to 4 times with 18.750 and 28.125 g a.i./hm2of 25 g/L deltamethrin EC,the last application was done 5 d before harvesting,the residue of deltamethrin in the harvested crown daisy was lower than 2 mg/kg (MRL).It was demonstrated that the preharvest interval of deltamethrin on crown daisy was 5 d.[Conclusion] The research results provide scientific basis for the rational and safe use of deltamethrin in crown daisy,and for the establishment of maximum residue limits (national standard) of deltamethrin in crown daisy.

Deltamethrin; Crown daisy; Soil; Residue dynamics; Safety

农业行业标准制定和修订项目(农财发[2015]49号)“溴氰菊酯在茼蒿上的残留试验及最大残留限量标准制定”(2015054)。

宋国春(1964- )，女，山东青州人,研究员，从事农药残留分析、农药安全使用研究。*通讯作者，研究员，从事农药污染控制及农药残留分析研究。

2016-09-02

S 482.3

A

0517-6611(2016)33-0131-04