功能型聚羧酸系减水剂的合成及其性能研究

张栓红,张学强,王惠忠

(1.济南世纪华新实业有限公司，济南 250000;2.济南大学化学化工学院，济南 250022)



功能型聚羧酸系减水剂的合成及其性能研究

张栓红1,张学强1,王惠忠2

(1.济南世纪华新实业有限公司，济南 250000;2.济南大学化学化工学院，济南 250022)

本文选择异戊烯醇聚氧乙烯醚2400(TPEG2400)为大单体，以丙烯酸(AA)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酰胺(AM)、乙烯基膦酸(VPA)等为共聚单体，通过一定条件下的自由基聚合反应，合成一种同时具有缓凝和保坍作用的功能型聚羧酸系减水剂(PC)，并对其性能进行检测。试验结果表明：共聚体系中nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA∶nVPA的最佳配比为1∶0.35∶0.85∶3.20∶0.12时，合成的PC具有较好的保坍性能，2 h坍落度基本无损失；缓凝作用较为显著；对不同水泥的适应性良好，具有较好的应用前景。

功能型； 聚羧酸系减水剂； 缓凝； 保坍性能

1 引 言

具备梳形结构的聚羧酸系减水剂分子的自由度大，分子结构的可设计性强。聚羧酸系减水剂分子中各基团对水泥水化的影响有差异，通过引入不同的功能基团可以制备具有特定功能的产品[1-4]。聚羧酸产品的系列化及功能化，比如超早强型、超缓释型、减缩型、抗粘土型等功能产品，将是未来的一个发展方向。

随着现代混凝土的发展，亟待开发一些功能型的高性能聚羧酸系减水剂。大体积混凝土、在炎热气候条件施工的混凝土或远距离运输的混凝土工程中，要求使用具有缓凝保坍作用的聚羧酸系减水剂[5,6]。目前，常用的解决办法是复配缓凝剂。缓凝剂能够在较长的时间内保持新拌混凝土的塑性，避免坍落度损失。缓凝剂的种类虽多，但其与聚羧酸系减水剂相容性较差，在复掺应用中与水泥的适应性问题比较突出。如将柠檬酸钠和聚羧酸系减水剂复配，不但起不到缓凝的作用，还有可能发生促凝现象[7-9]。

本文在前期研究的基础上，以丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙烯基膦酸作为共聚单体，通过自由基共聚合反应合成出一种新型的功能型聚羧酸系减水剂。在分子结构中引入功能基团酰胺基团和膦酸基团，可以和Ca2+形成络合物，延缓水泥水化，起到缓凝的作用；同时，功能基团酯基和酰胺基，在水泥的高碱性环境中，会缓慢水解-COO-，吸附水泥颗粒表面，延缓水泥水化的进一步进行，从而使得产品具有良好的保坍性能。

2 实 验

2.1 实验试剂及规格

实验原材料如表1所示。

表1 原材料Tab.1 Raw material

2.2 混凝土材料

水泥：基准水泥、山水牌P·O 42.5水泥、山铝牌P·O 42.5水泥。

砂子：临朐产，Ⅱ区中砂，细度模数为2.6～2.9，含泥量<1%。

石子：5～20 mm边河碎石，二级配，其中5～10 mm占40%，10～20 mm占60%，针片状物质含量<5%，空隙率<40%，含泥量<0.5%。

试验用水为自来水。

2.3 PC的合成

依次向1 L的四口瓶中加入TPEG-2400、AM、VPA和去离子水，打开搅拌，当温度升到60 ℃时，加入氧化剂，搅拌5 min后，开始滴加还原剂、链转移剂的混合液A和单体溶液B，分别滴加3.5 h和3.0 h。滴加完成后，保持在60 ℃继续反应1.0 h。后将温度降到40 ℃以下时，加入一定量的液碱，调整pH值为7～8，得到产品PC，固含量为(45.0%±1%)。

3 分析测试

水泥净浆流动度及保持性试验按照GB/8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W/C=0.29，减水剂掺量为 0.12%(折固计)；混凝土性能试验主要参照GB 8076-2008进行测定；基准混凝土配合比按JGJ55进行设计，减水剂掺量为 0.22%(折固计)。

凝结时间测定主要参照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安全性检验方法》；混凝土抗压强度按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行测定。

4 结果与讨论

4.1 分子结构设计思路

根据文献资料[10]，含有羧基、酰胺基、羟基、膦酸基及醚基等基团的聚羧酸减水剂分子具有缓凝作用，且缓凝效果随着羟基数目的增大而增强。依据分子设计原理，异戊烯醇聚氧乙烯醚分子中含有聚氧乙烯长链，可以与水分子形成氢键作用，从而在水泥颗粒表面形成一层保护水膜，可以延缓水泥水化，起到缓凝及保坍的作用；酰胺基、酯基在混凝土的碱性环境中水解产生羧基离子，缓慢释放，使得产品具有较好的分散保持性；酰胺基团及膦酸基，可以与Ca2+形成不稳定络合物，延缓水泥的水化，使得产品具有优异的缓凝、保坍效果。因此，本文选择丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、乙烯基膦酸作为共聚小单体，以期得到一种新型的缓凝、保坍型聚羧酸系减水剂。

4.2 原料配合比的设定

本文运用正交试验，考察了材料配比对合成的功能型聚羧酸减水剂产品分散性和分散保持性的影响程度。试验结果见表2及表3。

表2 正交试验设计Tab.2 Factors and levels of orthogonal experiment

表3 PC组成配比正交试验方案及结果分析Tab.3 Results of orthogonal experiment

通过对分子设计原理可以得到预定分子结构的聚羧酸系减水剂。本文通过正交试验，考察了nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA的配比及其对功能型聚羧酸系减水剂分散性及分散保持性能的影响程度。从表3可以发现，对分散性能的影响大小为:nAA>nAM>nHEA>nTPEG2400；对分散保持性的影响大小分别为：nHEA>nTPEG2400>nAM>nAA；确定各因素最优的配比为nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA的最佳配比为1∶0.35∶0.85∶3.20。通过正交试验结果发现，AA对合成产品的初始净浆流动度影响最大，这与前期的研究结果一致[11]；同时，羧基可以络合Ca2+，延缓水泥水化，起到缓凝作用；含有酯基和酰胺基的HEA和AM，初始并未被水泥颗粒吸附，对初始分散性的影响相对较小； HEA的用量对产品的保塑性能影响最大，主要是因为其含有酯基，可以在水泥的碱性环境中缓慢释放出吸在水泥颗粒表面的-COO-，吸附在水泥颗粒的表面，继续起到分散作用[12,13]。大单体TPEG2400对产品的影响规律也与前期研究结果相一致[11]；酰胺基团在碱性环境下缓慢水解，但由于用量相对较少，对分散保持性的影响作用不显著；酰胺基团、膦酸基团可以络合Ca2+，延缓水泥水化，起到缓凝作用。

4.3 VPA用量的影响

图1 VPA对产品流动性和凝结时间的影响Fig.1 Influence of VPA for product fluidity and setting time

经前期试验探索，以nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA=1∶0.35∶0.85∶3.20为基础，在引发剂和链转移剂用量分别为单体总重的3.5%和0.5%条件下，考察了n(VPA)的用量对产品流动性和凝结时间的影响。

从图1中可以看出，VPA单体的引入使得产品具有显著的缓凝作用。对比试验表明，使用VPA单体合成减水剂的初凝时间可以达到815 min，终凝时间可以达到985 min。但是，随着VPA的用量的增大，产品的保塑性能下降较大，当n(VPA)∶n(TPEG)=0.12∶1时，得到最佳综合性能的产品。

4.4 水泥适应性试验

本文还研究了所合成的PC及市场上的两种聚羧酸产品对不同水泥的适应性。试验结果如下表4。

表4 PC对不同水泥的适应性试验Tab.4 PC adaptability of different cement

研究了PC及PC-Ⅰ、PC-Ⅱ对水泥的适应性。通过表3的试验结果可以看出，对于不同品种的水泥而言，PC初始净浆流动度较小，可能是因为PC分子中羧基的比例相对较小，初始分散作用弱；而分子中的酰胺基、酯基等功能基团在混凝土的碱性环境中缓慢释放，后期发挥作用，因此，PC具有优异的保坍缓释作用；PC具有较强的缓凝作用，可能是因为分子中含有酰胺基、膦酸基等功能基团，能够与Ca2+形成不稳定的络合物，延缓水泥的进一步水化，起到缓凝的作用。PC-Ⅰ对山铝水泥的适应性较差，而PC-Ⅱ对山水水泥的适应性相对较差。因此，可以看出，PC对不同水泥具有良好的适应性。同时，通过简单的对净浆留样发现，PC的缓凝作用较为明显。

4.5 性能测试试验

目前，市场上功能型的聚羧酸系减水剂种类相对较少。本文合成的缓凝保坍型聚羧酸系减水剂使用原材料为大宗化工产品，性价比相对较高，水泥适应性范围相对较广，能有效的解决混凝土在运输及使用过程中的坍落度损失，在炎热天气施工中能有效的起到缓凝作用，延长凝结时间。

对产品进行混凝土性能测试试验，结果如下表 5。

通过表5的试验数据可以发现，与PC-Ⅰ和PC-Ⅱ相比，功能型PC的坍落度损失最小，2 h坍落度基本无损失，具有较好保坍作用，而且初凝和终凝时间都有明显的延长。这可能是因为分子结构中引入的功能基团，如羧基、膦酸基等，与水泥水化过程中释放的Ca2+形成络合物，降低Ca2+浓度，延迟Ca(OH)2形成结晶并减少C-S-H凝胶的形成，从而延缓水泥水化的进程。同时，亲水性长侧链伸展在液相中形成较厚的聚合物分子吸附层，形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，使水泥颗粒相互排斥而分散。

表5 掺不同聚羧酸系减水剂的混凝土试验Tab.5 Experimental result of concrete with addition of different PC

从混凝土试验中可以发现，当混凝土中掺入PC时，得到的混凝土浆体不粘稠，包裹性好，总体的和易性较好；且对混凝土后期强度基本无影响，28 d抗压强度比达到148%，高于PC-Ⅰ和PC-Ⅱ的138%和140%。

5 结 语

(1)以异戊烯醇聚氧乙烯醚2400(TPEG2400)作为大单体，与丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和乙烯基膦酸进行自由基聚合反应，合成出一种新型的功能型的聚羧酸系减水剂;

(2) 探讨了TPEG2400、AA、HEA、AM和VPA的配比对得到的产品的初始、保塑性能及凝结时间的影响。发现：当nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA∶nVPA =1∶0.35∶0.85∶3.20∶0.12，PC的综合性能最佳;

(3)研究了掺不同减水剂混凝土的性能，使用PC配制的混凝土和易性较好，2 h的坍落度基本无损失；PC具有优异的缓凝效果，初凝时间达到735 min，终凝时间达到925 min，28 d抗压强度比分别达到148%，优于市场上常见的其他聚羧酸系减水剂产品。本产品具有良好的应用前景。

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Synthesis and Performances of Functional Polycarboxylate Superplasticizer

ZHANGShuan-hong1,ZHANGXue-qiang1,WANGHui-zhong2

(1.Jinan Shijihuaxin Industrial Co.Ltd.,Jinan 250000,China;2.School of Chemical Engineering,Jinan University,Jinan 250022,China)

A novel retarding high performence of polycarboxylate superplasticizer with well slump retention capability was prepared in the presence of initiator and chain transfer agent by free-radical copolymerization, which selected Prenyl-alcohol polyoxyethylene ether 2400 (TPEG2400), acrylic acid, acryamine, hydroxyethyl acrylate and vinylphosphonic acid as co-monomers. And the performance of new polycarboxylate superplasticizer was tested. The results showed that the best ratio ofnTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA ∶nVPA in the copolymerization system was 1∶0.35∶0.85∶3.20∶0.12. Also, the polycarboxylate superplasticizer prepared had a good cements compatibility and obvious setting retarding effect and excellent slump retention capability, which had no slump loss in 2 h. It has a great market potential.

functional;polycarboxylate superplasticizer;retarding;slump retention capability

张栓红(1984-)，女，硕士，工程师.主要从事化学建材及高分子合成方面的研究.

TQ177

A

1001-1625(2016)10-3481-05