毛细管电泳技术在微量物证检验中的应用

胡 灿，梅宏成，郭洪玲，朱 军，权养科

（公安部物证鉴定中心，北京 100038）

毛细管电泳技术在微量物证检验中的应用

胡 灿，梅宏成，郭洪玲，朱 军，权养科

（公安部物证鉴定中心，北京 100038）

毛细管电泳(capillary electrophoresis, CE)是以毛细管为分离通道的高效分离分析技术，具有分离效率高、分析速度快、分析成本低、操作简便、样品和试剂消耗少等优点，在物证鉴定领域应用广泛。本文简要介绍了CE的工作原理及分离模式，对CE在国内外微量物证领域的应用研究成果进行了综述，包括爆炸残留物、射击残留物、文字书写色料、纤维染料的分析检测等方面。对CE在微量物证检验上的优势与存在的问题也进行了探讨，指出了CE应用于微量物证实际办案的可能发展方向。

微量物证；毛细管电泳；爆炸残留物；射击残留物

毛细管电泳(capillary electrophoresis, CE)又称高效毛细管电泳(high performance capillary electrophoresis, HPCE)，是经典电泳技术和现代微柱分离技术相结合的产物，具备分离速度快、分辨率高、分析成本低、操作简便、样品和试剂消耗少等优点。CE以毛细管为分离通道，样品在高压直流电场驱动下，依据各自淌度或分配行为的差异而相互分离[1]，其装置如图1所示。

图1 毛细管电泳分离装置示意图Fig.1 Schematic diagram of capillary electrophoresis apparatus

带电粒子在电场作用下，在电解质溶液中向其所带电荷相反的电极方向迁移，此种现象称为电泳。而在带负电的毛细管管壁所产生的双电层作用下，水合阳离子驱使流体整体朝负极方向移动的现象谓之电渗。粒子在电解质中的迁移速度等于电泳速度和电渗速度的矢量和。阳离子的移动方向和电渗一致，最先流出；中性粒子的电泳流速度为零，其迁移速度等于电渗流速度；阴离子的移动方向和电渗流相反，但由于电渗流速度一般都远大于电泳速度，故它将会在中性粒子之后流出。相同电荷的粒子之间因荷质比(q/m)的不同，其电迁移速度也会不同而得以分离。根据分离原理，CE分离有6种基本模式（表1）。

表1 毛细管电泳的分离模式[2-3]Table 1 Separation modes of CE

与高效液相色谱(HPLC)相比，CE的柱效更高(理论塔板数可达105～106)，速度更快(几秒至十几分钟内完成分离)，样品用量更少(1 ～50 nL)，运行成本亦更低。自1981年Jorgenson等[4]用高电压在75 μm内径的石英毛细管中进行物质的分离，创立现代毛细管电泳技术以来，三十多年里，毛细管电泳技术得到了长足的发展，在生物医学、食品化学、环境化学、法庭科学等分析领域得到广泛的应用，已用于蛋白质、多肽、核酸等生物大分子以及药物、无机离子、细菌和病毒等物质的分析检测。在物证鉴定领域，毛细管电泳已被广泛应用于分析毒物、毒品以及DNA，在爆炸、射击残留物等微量物证的检测方面，CE亦有应用。现就毛细管电泳在微量物证的分析应用进行介绍和探讨。

1 毛细管电泳技术在微量物证检验中应用

1.1 爆炸残留物分析

1.1.1 无机炸药

常见的无机炸药如黑火药、硝铵炸药、氯酸盐炸药，其主要成分为无机化合物，如铵离子、钾离子、硝酸根离子、氯离子、氯酸根离子等。这些无机阴、阳离子的检测，常采用离子色谱法[5]。然而，离子色谱法常采用碳酸氢盐作流动相，因而无法分析碳酸盐类。且对于保留很强的阴离子，如高氯酸根离子，也难以检测。毛细管电泳法则不受这些限制，能够实现对各种阳离子和阴离子的完全分离。但由于这些无机离子在紫外区没有吸收或紫外吸收较弱，在CE中需使用间接检测方法或无接触电导检测[6]。

McCord用CE方法对氯离子、硝酸根离子、碳酸氢根离子等进行分离，采用重力进样，间接检测法获得了理想的分离检测效果[7]。与离子色谱相比，CE法简单、快速、分离能力更优。而同样的分析结果，如采用离子色谱，则需特殊的柱子以及复杂的梯度淋洗系统。在此基础上，McCord小组发展了一种新的CE方法同时分离无机爆炸阳离子和阴离子，使用15 mmol/L α-羟基异丁酸作缓冲液，6 mmol/L咪唑与3 mmol/L 1,3,6-萘三磺酸分别作为阳离子与阴离子的发色基团，同时间接检测阳离子和阴离子，阴离子检测限达到0.5～5 mg/L，阳离子检测限达到10～15 mg/ L, 分析时间少于7 min[8]。Kleiböhmer等[9]利用胶束电动毛细管色谱法分析了土壤中的无机爆炸残留物成分，对分离效率、灵敏度、重现性等进行了系统的研究，通过与HPLC方法比较，证明胶束电动毛细管色谱法是无机爆炸残留物分析的一种实用方法，具备良好的灵敏度和分离效率，分析时间较短。

在国内物证鉴定领域，亦有文献报道利用CE分析无机炸药离子。冯俊鹤等[10]利用间接紫外检测-毛细管区带电泳法对爆炸残留物中的7种无机离子进行了分离检测。分别以吡啶-冠醚缓冲体系分离阳离子，硼酸-重铬酸钾-硼酸钠-氢氧化四甲铵缓冲体系分离阴离子，取得了满意的分离结果与检测灵敏度（图2），5种阴离子在5 min 内实现基线分离，该方法成功地应用于实际爆炸物样品种类的判定分析。

图2 5种阴离子标准溶液的电泳图[10]。电泳缓冲：40 mmol/L硼酸-118 mmol/L重铬酸钾-2 mmol/L 四硼酸钠，pH 8.6;分离电压-25kV. 1. NO2-; 2. NO3-; 3. SO42-; 4. ClO4-; 5. ClO3-.Fig.2 Electrophoretogram of fi ve anion standard solutions (1. NO2-; 2. NO3-; 3. SO42-; 4. ClO4-; 5. ClO3-)

陈春杨等[11]基于毛细管电泳间接紫外检测和胶束电动色谱技术，建立了痕量无机爆炸残留物的系统分析检验方法，通过对爆炸瞬间产生的痕量无机阴、阳离子的分析检测，结合有机组分分析，确定爆炸物品的种类及来源，可为爆炸案件的侦破提供重要证据。周红等[12]采用毛细管电泳分离，间接紫外检测分析，从爆炸残留物中准确检出6种无机阴离子、4种阳离子，检测限达到ng/mL级。

1.1.2 有机炸药

常见的有机炸药是含硝基(-NO2)、硝酸酯基(-ONO2)的硝铵和芳族硝基化合物，如梯恩梯(TNT)、特屈儿(CE)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)、太安(PETN)等。该类有机炸药常用的检测方法为HPLC-MS，毛细管电泳因其快速与高效分离能力亦被应用于有机炸药的分析上。但由于有机炸药组分在通常的电泳条件下是电中性的，一般的区带毛细管电泳无法将其分开，常采用胶束毛细管电色谱(MEKC)的方法。

Northrop等[13]早在1991年就采用MEKC的方法系统地分离了射击残留物和炸药中的二硝基苯、胺类、硝酸甘油酯、苦味酸等有机组分，在10 min内成功的分离了26种有机成分，理论塔板数超过200 000。该实验系统的研究了十二烷基硫酸钠的浓度、缓冲液pH、四烷基铵盐、毛细管直径和进样时间对分离的影响。Bailey等[14]采用毛细管电色谱方法分离14种硝铵类及硝铵芳族类爆炸物，在毛细管内填充1.5 mm的无孔ODS II颗粒，在7 min内所有的化合物均实现基线分离，理论塔板数超过500 000，调整分离条件，还可使14种化合物中的13种在2 min之内基线分离。

Oehrle等[15]分析了废水中的硝铵炸药，使用胶束毛细管电色谱于14 min之内分离了14种硝铵炸药，以磷酸盐-SDS作为缓冲体系，254 nm直接紫外检测。Cascio等[16]同时采用HPLC和MEKC对无烟火药进行了分析，以10 mmol/L 四硼酸钠与25 mmol/L SDS为电泳缓冲液，结果表明，HPLC与MEKC都将无烟火药的有机成分成功分离，MEKC方法的峰面积重现性甚至更优。

国内，梅宏成等[17]在两种不同的MEKC缓冲体系下 （SDS+乙酸铵，SDS+四硼酸钠），对TNT和DNT进行分离，实现了二者的准确定性检验。将所建方法用于实际案件检验，在现场提取的铁管中成功检出了TNT成分，结果与HPLC-MS-MS一致。

1.2 射击残留物分析

射击残留物( Gunshot Residue，GSR)主要来源于子弹发射药和底火未分解及仅部分分解的组分以及子弹、弹药筒等本身的金属组分[18-19]。其中无机残留物主要来源于弹药筒和底火，包括Ba2+、Pb2+、Sb3+、Cu2+等，而有机残留物则主要是来源于发射药，如苯二甲酸二丁酯(DBP)、二硝基甲苯(DNT)、二苯胺(DBA)、硝化甘油(NG)、甲基中定剂(MC)、乙基中定剂(EC)等。常用的分析方法包括化学法、扫描电镜能谱法、液相色谱-质谱法等，其中CE法由于操作简便、分析速度快等优点，亦常被用于分析射击残留物。

美国国立标准与技术研究所的MacCrehan小组利用CE开展了系列射击残留物检验的工作。1992年，该小组用CE从射击残留物检材中分析出二苯胺、二硝基苯、邻苯二甲酸丁醋等枪弹药成分，也检出了铅、铜等弹头、弹壳的成分[20]，为确定射击嫌疑人和枪弹药种类，提供了重要的信息。随后，考虑到附着射击残留物检材的载体可能受到多种物质的污染，该课题组对附有血迹、机油、枪油、洗手剂和汗迹布上的射击残留物检材进行检测[21]，用抗溶剂胶带或由乙醇润湿的脱脂棉球收集后，以15 mmol/L磷酸盐、25 mmol/L SDS、pH 7.0的溶液为缓冲液，进行MEKC的分析。研究表明，除受血污染的检材需先用超临界二氧化碳萃取处理外，其余常见的环境污染物不影响射击残留物的分析。

此外，Romolo等[22]利用毛细管电泳方法定量检测了射击残留物中的硝酸盐及亚硝酸盐，检测方法比原子吸收光谱、原子发射光谱或者扫描电镜等方法更加简单、便宜、快速，可作为射击残留物检测的常用方法。

Morales等[23]利用毛细管电泳方法同时分析了11种有机射击残留物，10种无机射击残留物。配位用的前置毛细管柱与分离用的胶束相毛细管柱相结合，确保了金属离子与有机射击残留物的同时检测。所建方法的检测结果与电热原子力吸收光谱的测试结果较为一致，说明该方法可应用于实际样品检测。

1.3 纤维上的染料分析

纤维是最为常见的物证之一，其鉴定和比对可为侦察提供方向，为判断犯罪嫌疑人与现场的关联提供依据。纤维的准确鉴定，除了应进行种类检验外，还须对纤维上的染料进行分析，常用的纤维染料分析方法有光谱法、色谱法、质谱法等，CE以其卓越的分离能力现在也成为了纤维染料分析的有力方法。

Burkinshaw等[24]率先将毛细管电泳技术用于纤维上的染料分析。采用毛细管电泳法，以磷酸盐或硼酸盐为缓冲溶液，分离了简单的阳离子染料、阴离子染料和水溶性染料，后采用胶束电动毛细管电泳法分离了水溶性和中性的染料及染料中间体；此外，他们还成功的分离了结构相同、分子量相近的两种酸性染料。

随后Stefan等发展了一系列毛细管电泳的方法用于分析不同的纤维染料。他们开发了以水、吡啶和氨水组成的三组分纤维染料萃取体系[25]，结合毛细管电泳分离，阵列二极管检测，以pH 9.3的乙酸铵-乙腈/水为缓冲液，分析了尼龙纤维上的三类酸性染料。他们还在相同的缓冲体系中添加了连二亚硫酸钠还原试剂[26]，用于分析纤维素纤维上的直接染料、活性染料和还原染料。该研究组后来又发展了以水、甲酸和乙酸组成的萃取体系[27]，以毛细管电泳-质谱方法检测了腈纶上的两类碱性染料，如图3所示，7种阳离子染料在5 min内实现了基线分离，且该方法检测灵敏度较高，可分析2 mm的单根腈纶纤维上的染料。

图3 7种阳离子染料混合物的电泳图[27]. CE条件: 45 mmol/L乙酸铵于60:40乙腈/水溶液中，pH 4.7。毛细管有效长度为50 cm，0.2 psi进样2s，分离电压20 kV，检测214nm。（1.碱性红22; 2.碱性黄21; 3.碱性蓝159; 4. 碱性红14; 5. 碱性蓝41; 6.碱性蓝45; 7. 碱性红18）Fig.3 Electrophoretogram of a mixture of seven cationic dyes (1. alkaline red 22; 2. alkaline yellow 21; 3. alkaline blue159; 4. alkaline red 14; 5. alkaline blue 41; 6. alkaline blue 45; 7. alkaline red 18)

1.4 文字色料分析

墨水和油墨是为不同的书写工具而制造的色料，由多种物质所组成，包括染料、溶剂、树脂和多种添加剂。毛细管电泳方法因其分离效率高、分析速度快和所需样品量少等优点，在文字书写色料的分析上拥有独特优势。

1.4.1 墨水分析

Rohde等[28-29]用毛细管区带电泳法对钢笔的墨水进行分析，利用紫外-可见检测和荧光检测结合的方法，使用100 mmol/L硼砂盐添加20 %甲醇作为缓冲液，不同厂商生产的17种蓝色和黑色墨水可以得到较好的区分。他们还对留在5种纸上的墨水痕迹萃取物与纯墨水的电泳谱图进行了比较，可以对不同的墨水进行区分。

在国内，赵鹏程等[30]对40种国产纯蓝墨水字迹色痕提取液进行了毛细管电泳分离，并且研究了阳光照射和强光灯照射等老化手段对纯蓝墨水字迹色痕变化的影响，建立了墨水中主要成分相对含量与老化时间的曲线关系。王彦吉等[31]优化了区带毛细管电泳法分析黑色签字笔字迹墨水的分析方法，以20 mmol/L 四硼酸钠为缓冲液，选二极管阵列检测器，对不同种类黑色签字笔字迹墨水提取液进行了分析。研究了在可见光波长下，黑色签字墨水中不同染料相对含量随时间的变化关系，研究了字迹相对形成时间问题，得出了较好的变化规律。强洪等[32]建立了用毛细管区带电泳法分析鉴定纸上水溶性钢笔墨水的方法。优化了从纸张上提取墨水的条件，使用100 mmol/L硼砂加20 %甲醇作为缓冲体系，可对市售的21种水溶性钢笔样品进行很好的区分。

1.4.2 书写油墨分析

不同于墨水，圆珠笔和签字笔中的油墨是微溶或不溶于水的，因而萃取方法不同。Vogt等[33]于1999年采用毛细管电泳方法对圆珠笔中的油墨进行了分析。尝试了不同的缓冲液、有机添加剂，表面活性剂后，最终选定以50 mmol/L 硼砂添加50 %乙腈为缓冲液，平行萃取相同的油墨进行CE测量，所得峰的标准偏差为1 %～8 %，并能对20种不同品牌的油墨进行区分。

在国内，王志勇等[34]建立了一种基于非水毛细管电泳法区分蓝色圆珠笔油墨的方法。以1.00 mmol/ L醋酸-100 mmol/L醋酸铵的甲醇-水(体积比90:10)体系为缓冲液，分离电压和温度分别为25 kV和25 ℃，检测波长为214 nm，对笔迹中的碱性染料（结晶紫、甲基紫、碱性品蓝、罗丹明6G、碱性艳蓝B和碱性艳蓝BO）进行分离，分析了96种蓝色圆珠笔中的油墨，并依据油墨中所含的染料种类对圆珠笔进行分类，结合聚类分析计量学方法对同一类笔再次进行区分。该法重复性好，结果准确可靠，为圆珠笔字迹鉴定提供了一种科学的方法。

赵鹏程等[35]研究了签字笔墨迹的光老化及书写时间的变化规律，利用日光和紫外光对黑色签字笔字迹样本进行光老化处理，通过区带毛细管电泳法分析签字笔字迹油墨提取液，二极管阵列检测器记录190～600nm波长范围内的物质吸收峰，用电泳图中不同波长不同迁移时间的电泳峰面积之比对老化时间作图，得出了油墨中不同染料间含量的相对变化关系对应于老化时间的变化规律。同时也对自然老化的签字笔样品随书写时间变化的规律进行了研究。

1.4.3 打印油墨分析

Szafarska等[36]利用毛细管电泳方法对彩色喷墨打印的油墨进行了分析。建立了胶束毛细管电动色谱法对从纸上萃取的打印油墨分析的方法，以40 mmol/L硼砂- 20 mmol/L SDS-10 %乙腈为电泳缓冲液，对5家不同厂商(Hewlett-Packard, Epson, Brother, Lexmark和Canon)的打印油墨进行分析，不同厂商的油墨能够得到较好的区分，说明毛细管电泳技术对打印油墨分析具有实用性。

Małgorzata Król等[37]采用拉曼以及毛细管电泳方法对彩色喷墨打印的油墨进行了分析。拉曼光谱法可无损分析打印在纸上的彩色油墨，胶束毛细管电动色谱法则可对从纸上提取的油墨作检测，作者通过对23种彩色喷墨打印油墨进行分析，比较了两种方法对不同油墨的区分能力(discriminating power, DP)，其中拉曼的DP值为94.0 %，CE的DP值为95.6 %，两种方法都对打印油墨展现出卓越的区分能力。

2 总结与展望

毛细管电泳具有分离效率高，分析速度快，样品用量少，运行成本低等特点，在应对物证鉴定领域中紧急案件的分析、微量检材的检测方面具有独特优势。然而其在微量物证领域的应用却并不十分广泛，主要原因是CE本身的紫外检测灵敏不高，限制了其实际应用。当前，毛细管电泳与质谱联用技术愈益成熟，一定程度上解决了CE紫外检测灵敏度低的不足，可望会应用于实际 案件中。未来CE在微量物证领域的应用可能向下列方面发展：一是检测对象的多元化，如高分子、纳米颗粒等；二是检测操作的简便化，如结合直接进样，实现对痕迹样本的原位检测，无需样品预处理；三是检测器的灵敏化，如与质谱、电化学联用；四是装置的微型化及便携化，如微流控芯片的使用等。伴随联用技术的成熟及CE装置的微型化，CE在案件现场的快速分析中将发挥越来越重要的作用。

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Application of Capillary Electrophoresis in Trace Evidence Analysis

HU Can, MEI Hongcheng, GUO Hongling, ZHU Jun, QUAN Yangke
(Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China)

Capillary electrophoresis (CE) is an electrokinetic separation method performed in capillaries of submillimeter diameter. It is applicable for determining varieties of chemical substances including inorganic ions, small organic molecules, chiral compounds, macromolecules, and intact viruses or cells. In forensic sciences, the characterization and quantitation are of great importance for chemical substances from complex mixtures at trace levels. Separation prior to identification is hence necessary. CE is attractive for forensic applications because of its exceptional separating efficiency, rapid operating speed, economy in reagents and consumables, plus the minimally required amounts of sample. Till present, it has been applied to a wide range of analytes of forensic interests such as DNA, illicit drugs, toxic samples, explosives' residues, and pen inks. Numerous articles about CE applications involving the analytical problems of potential interest for the forensic researchers and scientists have been published in most premiere journals of chemistry, biochemistry, pharmacology, toxicology, laboratory medicine, human genetics, inter alia. The purpose of this article is to provide an overview of CE application for trace evidence analysis in the following aspects: (i) explosive residue, (ii) gunshot residue, (iii) pen inks, (iv) fiber dyes. The separation principle and six modes of capillary electrophoresis (CZE, MEKC, CGE, CIEF, CITP, CEC) have been summarized, together with the discussion of the advantages and existing problems for the analysis of trace evidence. The main features of CE lie on its applicable versatilities through the same instrument and, in most cases, even the same one capillary, with only the running buffer being changed. Nevertheless, the single use of CE limits its forensic application due to the low sensitivity of UV detection. Promisingly, the coalescence of CE with mass spectrometry (MS) has in recent years significantly improved the sensitivity and specificity of detection, making it possible to be widely used in the real cases.

trace evidence; capillary electrophoresis (CE); explosive residue; gunshot residue

DF794.3

A

1008-3650(2016)05-0361-06

2016-03-16

格式：胡灿，梅宏成，郭洪玲，等. 毛细管电泳技术在微量物证检验中的应用[J]. 刑事技术，2016,41(5): 361-366.

10.16467/j.1008-3650.2016.05.004

胡灿（1988—），女，湖南岳阳人，博士，助理研究员。研究方向为微量物证检验。E-mail: hucanjiayou@126.com