碳纤维表面处理和上浆剂的研究进展

齐磊，刘扬涛，高猛，张刚翼，欧阳新峰，黄兴

(中国复合材料集团有限公司，北京100037)

碳纤维表面处理和上浆剂的研究进展

齐磊，刘扬涛，高猛，张刚翼，欧阳新峰，黄兴

(中国复合材料集团有限公司，北京100037)

复合材料的界面特性与其宏观力学性能密切相关:界面层的厚度和模量决定了界面处应力的传递，界面层的化学组成也会间接影响界面粘结强度，因此研究复合材料界面层组成及性能的影响因素是十分必要的。因此，碳纤维自身的表面物理、化学性质和碳纤维表面涂覆的上浆剂成为了重要考虑因素。本文结合日本东丽关于碳纤维表面处理、上浆剂种类及上浆工艺的专利及其它文献，综述了表面处理方法和上浆剂种类对界面粘结性能的影响。

复合材料;碳纤维;上浆剂;表面处理;界面粘结

1　引言

纤维增强聚合物基复合材料以其优良的比强度、比刚度、抗疲劳断裂性能、良好的加工工艺性以及好的结构尺寸稳定性，在许多领域得到了越来越广泛的应用。复合材料的综合性能不仅与增强相、基体相有关，更与两相间的界面有着重要的关系。界面是复合材料极其重要的微结构，作为增强材料与基体的桥梁和载荷从基体传递到增强材料的纽带，界面层的特性对复合材料的力学性能和破坏行为有重大影响。

本文从碳纤维的表面状态及上浆处理工艺入手，结合日本东丽有关碳纤维表面处理、上浆剂种类及上浆工艺的专利资料，综述了纤维上浆剂种类及表面处理方法对界面形成和界面层性质(包括化学组成、基本力学性质等)的影响，从而实现通过改变纤维的表面性质来改变界面层性质，为实现界面层的可控奠定基础，进而实现碳纤维复合材料的力学性能最优化。

2　国内外研究现状

2.1碳纤维的表面处理技术简介

碳纤维表面处理可起到以下几种作用:防止弱界面层的生成;产生适合于粘接的表面形态;通过表面的物理刻蚀，产生抛锚效应而提高界面粘接性能。碳纤维表面改性方法很多，具体有气相氧化法、液相氧化法、聚合物涂层法、等离子体法，物理射线辐照法等［1-4］。

通过分析国内外关于碳纤维技术分布情况可知:碳纤维应用的全球专利为40 198项，占总量的82%;碳纤维生产工艺的全球申请量为8 861项，占总量的18%;碳纤维应用方面的申请量是生产工艺申请量的4.6倍。而对碳纤维生产工艺的全球技术分布进行分析得到:在碳纤维生产工艺上，涉及表面处理的申请量最多，占申请总量的35%。这是由于碳纤维主要用于制作复合材料，而碳纤维自身表面惰性，缺乏化学活性官能团，与基体的浸润性较差，造成界面粘结强度的下降。经过表面处理后，通过引入极性基团或表面粗糙程度的增加，可以提高纤维与树脂的粘结效果，更有利于发挥碳纤维的增强效果。因此，碳纤维的表面处理一直是研发热点。

专利分析报告［5］中介绍了其中日本东丽针对固定型号碳纤维的有关表面处理和上浆剂的情况，其中T400碳纤维的表面处理专利介绍了用无机酸水溶液作为电解质溶液，以碳纤维为阳极进行化学、电气的氧化处理，进而对该碳纤维表面进行刻蚀——目前国内部分碳纤维生产厂家即采用本方法进行表面处理，经表面处理后的碳纤维制成复合材料，层间剪切强度在95 MPa以上，与日本东丽T700S碳纤维的层间剪切强度(约100 MPa)极为近似。

M30碳纤维表面处理专利大致与T400碳纤维表面处理相似，介绍了一种采用电解质溶液，以碳纤维为阳极，对碳纤维表面进行刻蚀的表面处理方法。

M35J碳纤维表面处理专利考虑到碳纤维自身具有一定导电率的半导体特性，通过工艺方法对碳纤维表面进行导电处理，提高了复合材料的结合力。

M40碳纤维的表面处理专利介绍了一种等离子刻蚀工艺，将真空离子化的原子或分子植入碳纤维丝束中，使碳纤维表面结晶度低于中心部分，进而保证界面的有效结合。

图1为T300、T700、CCF三种碳纤维的XPS图谱;通过拟合C1s峰值，计算得到了三种碳纤维的活性比，如图2所示。可以看出，日本东丽T300碳纤维的活性比要较T700略高，较高的活性比意味着可以有更好的界面粘合状态，根据东丽T300、T700性能资料显示，T300/环氧树脂复合材料的层间剪切强度略高于T700，与该理论相吻合。

2.2上浆剂种类及工艺研究进展

上浆剂能较大幅度的改变碳纤维的物理及化学特性，总结文献［6-9］，碳纤维进行上浆剂处理的主要目的有以下几个方面:

1、提高纤维的集束性，使碳纤维聚集在一起，改善工艺性能;

2、在碳纤维表面引入极性化学官能团，增强其表活性，强化纤维与树脂之间的化学键合;

3、在碳纤维表面形成保护膜，减少纤维间及纤维与设备之间的摩擦，减少毛丝的产生，保持碳纤维的机械性;

4、起到隔绝空气的作用，但是增强后的活性表面容易吸附空气中的灰尘与水分，浆膜可以有效的活性表面与空气隔绝，保持纤维表面活性。

图1　T300、T700、CCF碳纤维的XPS图谱Fig.1 XPS maps of T300，T700and CCF carbon fiber

图2　三种纤维的活性比Fig.2 Activity ratio of three different kinds of carbon fiber

日本东丽申请了T800碳纤维的上浆剂及上浆工艺专利，该专利考虑到特殊环境中，尤其是航空航天等特殊、恶劣服役环境的需求，专门研发了一种耐高温的上浆剂，该专利考虑到普通的上浆剂大都为环氧树脂，玻璃化转变温度大都在200℃以下，200℃以上环氧树脂就会发生降解，从而使上浆剂失效，导致复合材料整体性能的下降。因此日本东丽专门开发了一种芳香族聚酰亚胺共聚物的上浆剂，保证了碳纤维及复合材料在高温情况下能够正常服役，保证了碳纤维的强度利用率。

在复合材料界面微结构形成过程中，由于上浆剂和树脂在界面层微结构区的接触，上浆剂和树脂之间起到相互协同的作用。上浆剂种类的改变导致其特征官能团的改变;而树脂种类的改变也会改变其特征官能团，进而在上浆剂和树脂相互反应的时候会对界面层化学组成及分布造成影响。

上浆剂的厚度不同势必会造成界面层化学组成分布的不同，碳纤维上浆剂厚度应该保持在适度范围，上浆层过厚会导致界面粘结强度的下降，而厚度过薄会造成纤维宽度不均匀及毛丝的出现，进而影响碳纤维的工艺性能和浸润效果。另外文献指出［10］，碳纤维的上浆剂的质量分数不宜过高，低浓度的上浆可以使纤维在树脂中具有良好的浸润性，从而有效改善复合材料界面性，图3为几种碳纤维的上浆剂含量。

图3　三种纤维的上浆剂含量Fig.3 Sizing content of three different kinds of carbon fiber

结合图2-3分析可知，CCF碳纤维与T300及T700碳纤维相比较，有着较高的表面上浆剂含量及较低的活性比和表面能贡献中较低的极性分量，因此在与树脂的配合过程中可能会形成较低的界面粘结强度。

3　结语

碳纤维与树脂之间的界面特性决定了复合材料的宏观力学性能，也决定了碳纤维强度的利用系数，因此需要全面考虑影响界面粘结的各种因素，从表面物理刻蚀、化学处理、上浆处理各个方面逐一进行考察。目前国产碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度已经达到了90 MPa以上，表现出了良好的界面粘结性能;但尚存在上浆剂品种序列不全的问题。因此下一步应充实上浆剂种类及优化上浆工艺，研发适应于不同树脂体系及高温、湿热等苛刻服役环境的上浆剂将成为国产碳纤维应用的热点之一。

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［9］张焕侠，李炜，罗永康.碳纤维上浆工艺及其对碳纤维性能的影响研究.玻璃钢/复合材料［J］，2011(3):48-51.

［10］肇研，段跃新，肖何.上浆剂对碳纤维表面性能的影响［J］.材料工程，2007(1):121-126.

Development of Carbon Fiber Surface Treatment and Sizing

QILei，LIU Yangtao，GAO Meng，ZHANG Gangyi，HUANG Xing，OUYANG Xinfeng
(China Composite Group CO.，LTD.，Beijing 100037，China)

macroscopic mechanical properties of the composite are closely related to their interfacial properties.The modulus and thickness of the interphase determine the stress-transfer in the composite，and the chemical composition of the interface layer will also indirectly affect the interfacial adhesive strength，therefore research on the influence factors of the interphase is very necessary.The physical and chemical properties of the carbon fiber and the sizing on the fiber should be studied necessarily.In this paper，carbon fiber surface treatment，sizing agent types and sizing process of patents owed by Toray industries CO.ltd.And other literatures are reviewed.The paper described the influence to the interface adhesive properties caused by different surface treatment methods and sizing agents.

composite;carbon fiber;surface treatment;sizing agent;interfacial adhesion

2015-11-09)

齐磊(1984-)，男，山东人，硕士，工程师。研究方向:复合材料设计与表征。E-mail:qil@ccgc.com.cn.