定氮法检测凝胶采出液中聚合物浓度的研究
2016-12-21卢祥国孙立滨
孙 哲，卢祥国，孙 巍，孙立滨
(东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318)
定氮法检测凝胶采出液中聚合物浓度的研究
孙 哲，卢祥国，孙 巍，孙立滨
(东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318)
为准确测定凝胶调驱井采出液中的聚合物浓度，利用定氮法分别绘制聚合物溶液与聚合物凝胶的标准曲线，结合采出液聚合物浓度检测的物理模拟实验结果，对标准曲线进行优选。随机抽取大庆油田某采油厂凝胶试验区16口采油井，分别利用定氮法与淀粉-碘化镉法检测采出液的聚合物浓度，对检测结果进行误差分析，拟合经验公式。结果表明，该方法对于凝胶采出液中聚合物浓度的检测准确、有效。
油气田井开发工程；聚合物浓度；聚合物凝胶；定氮法；误差分析
采出液中聚合物浓度的检测对动态监测生产过程及评估凝胶调驱效果具有重要作用，该浓度值也是凝胶试验区污水排放受控指标之一[1-2]。但在检测过程中，同一样品采用不同标准曲线(聚合物溶液和聚合物凝胶)所得聚合物浓度存在较大差异。油田上常用的检测聚合物浓度的方法为淀粉-碘化镉法，但此方法稀释倍数过高，操作过程相对复杂，测量时容易引入人为误差，导致检测结果相对误差较大(为20%左右)[3-5]。与淀粉-碘化镉法相比，定氮法的检测误差较小(不超过5%)，具有时效性强与方法准确的特点，使用的是无挥发性有害药品，但操作时需使用专用仪器，其价格昂贵，成本较高[6]。
针对上述问题，本文利用定氮法分别绘制聚合物溶液与聚合物凝胶的标准曲线，结合采出液聚合物浓度检测的物理模拟实验结果，对标准曲线进行优选；随机抽取大庆油田某采油厂凝胶试验区16口采油井，分别利用定氮法与淀粉-碘化镉法检测采出液的聚合物浓度，对检测结果进行误差分析，拟合经验公式。研究成果可为采出液浓度变化规律的分析与凝胶调驱技术的推广应用提供参考依据，具有重要的理论意义和应用价值。
1 实验部分
1.1 实验原理
定氮法的实验原理是用过硫酸钾将水样中的氨氮、亚硝酸盐氮及大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐(见图1 a))，基于朗伯-比耳定律可以根据产出液中聚丙烯酰胺上酰胺基特有的、固定的吸收光谱曲线判别和测定该物质的含量，从而得到溶液中的聚合物浓度。由于硝酸根离子在220 nm波长处有最大吸收，但是溶解性有机物在此处也有吸收，并干扰测定，相比较而言，在275 nm处硝酸根离子没有吸收，而只有溶解性有机物有吸收，所以在275 nm处测定吸光度用来校正硝酸盐氮值[7-8]。其总氮量为A=A220-2A275，吸光值与波长关系见图1 b)。检测仪器包括WTW公司6100 VIS型分光光度计；CR3200型消解仪；Spectroquant公司的10～150 mg/L总氮测量管(14763)及其附带药品N-1K，N-2K和N-3K。
图1 定氮法实验原理示意图Fig.1 Sketch map of testing principle of fixed nitrogen method
1.2 操作步骤
1)采出液中聚合物浓度实验方法——微滤膜过滤
用注射器吸取定量采出液，插上微滤膜针头式过滤器进行微滤膜过滤，手推注射器即实现过滤，去除悬浮物、油类等杂质，消除误差干扰因素。过滤前后微滤膜和水样对比见图2。
图2 微滤膜过滤Fig.2 Micro-filtration membrane filtration
2)注入流体实验方法
①分光光度计调零使用总氮标准管进行调零。插入总氮标准管，按下ZERO BLANK，调零后取出；插入COD测量管，待视窗显示COD管号及范围后取出，按下ZERO BLANK，插入总氮标准管，调零后取出。
②聚合物总氮的测定。量取1 mL配制好的溶液于空管中，加入9 mL二次水；加入1平匙N-1K，6滴N-2K，振荡摇匀；置于消解仪中，于120 ℃消解1 h；消解完成后，取出静置，冷却至室温；摇匀后量取1 mL消解后的样品，加入到总氮测量管中，加入1 mL N-3K，旋紧试管盖后摇匀，10 min后测量。聚合物浓度计算公式见式(1)[9]：
(1)
式中：Cp为聚合物浓度，mg/L；A为聚合物摩尔水解度，%；N为总氮值，mg/L；S为稀释倍数。
1.3 实验材料
1)药剂和水
聚合物为大庆炼化公司生产的部分水解聚丙烯酰胺干粉(HPAM)，相对分子质量为1 200×104，固含量为90%；交联剂与稳定剂由大庆油田提供，交联剂为有机铬，Cr3+质量分数为1.52%。
实验用水为大庆油田注入污水，水质分析见表1。
表1 水质分析Tab.1 Water quality analysis
2)岩心
岩心为石英砂环氧树脂胶结人造岩心，几何尺寸：高×宽×长=4.5 cm×4.5 cm× 30 cm，岩心气测渗透率约为600×10-3μm2。
1.4 仪器设备
实验仪器设备主要包括平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等(见图3)。除平流泵和手摇泵外，其他部分置于60 ℃恒温箱内。
图3 设备及流程示意图Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatuses and process
实验步骤：
1)岩心抽空饱和注入污水；
2)注化学驱油剂1.25 PV，收集采出液；
3)注后续水0.25 PV，收集采出液。
上述实验过程注入速度为0.3 mL/min。实验前对聚合物溶液进行预剪切，使其黏度保留率为60%。
1.5 方案设计
方案1：(绘制标准曲线)由大庆油田注入污水配制成800 mg/L的聚合物溶液与聚合物凝胶，稀释成一系列浓度的标准溶液，利用定氮法分别测其总氮值，以溶液浓度为横坐标、总氮值为纵坐标，绘制聚合物溶液与聚合物凝胶的标准曲线。
方案2-1：将岩心抽空并饱和地层水，再向岩心中注入1.25 PV聚合物溶液(Cp=800 mg/L)，后续水驱至压力稳定。
方案2-2：将岩心抽空并饱和地层水，再向岩心中注入1.25 PV聚合物凝胶(Cp=800 mg/L)，后续水驱至压力稳定。
注意事项：1)“化学驱+后续水驱”总注入的段塞尺寸为1.5 PV；2)采出液收集从化学驱开始，每个采出液样品体积在15 mL左右。
2 结果分析
2.1 标准曲线绘制
在“方案1”中，利用定氮法检测一系列浓度的聚合物溶液与聚合物凝胶的总氮值，分别绘制聚合物溶液与聚合物凝胶的标准曲线，如图4所示。
图4 总氮量与聚合物质量浓度关系Fig.4 Relationship between total nitrogen content and polymer concentration
从图4可以看出，在聚合物浓度相同的条件下，聚合物溶液和聚合物凝胶吸光值存在差异，并且差异随聚合物浓度增加而增大。这是由于聚合物凝胶体系中Cr3+主要与聚丙烯酰胺分子的羧酸基团作用：聚丙烯酰胺中的羧基电离成为羧酸根和氢离子，Cr3+通过水解聚合成为多核羟桥络离子，聚丙烯酰胺通过羧酸根与多核羟桥络离子反应和交联形成聚合物凝胶[10-11]。由此可见，在聚合物凝胶反应过程中存在的交联剂或稳定剂增大了总氮值。同时，本次定氮法检测过程中发现，凝胶溶液加入药剂、消解后，测试管中的溶液变稠，晃动后气泡较多。从定氮法检测聚合物浓度原理上来看，凝胶溶液中含有某些抗氧化成分，影响聚合物总氮的检测值。
2.2 采出液聚合物浓度检测实验研究
在“方案2-1”与“方案2-2”中，利用定氮法检测采出液聚合物浓度，检测结果见表2。
表2 聚合物浓度检测结果Tab.2 Test results of polymer concentration
从表2可以看出，对于“方案2-2”中各采出液样品，同一吸光值采用不同标准曲线(聚合物溶液和聚合物凝胶)所得聚合物浓度存在较大差异。当采用聚合物溶液标准曲线进行标定时，聚合物浓度与“方案2-1”测试结果比较接近。“方案2-1”和“方案2-2”相比较，仅驱油剂类型不同，前者为聚合物溶液，后者为聚合物凝胶(以聚合物为主，交联剂和稳定剂浓度较低)。当驱油剂在岩心孔隙内运移时，聚合物、交联剂和稳定剂都会在岩心孔隙内发生滞留，但因聚合物浓度远高于交联剂和稳定剂浓度，加之交联剂和稳定剂为低分子材料，不可及孔隙体积较小，滞留损失量较大[12-15]。因此，采出液中聚合物浓度也会远远高于交联剂和稳定剂浓度。由此可见，在采出液聚合物浓度检测时，应当选择聚合物溶液吸光值与聚合物浓度关系曲线，而不宜采用聚合物凝胶吸光值与聚合物浓度关系曲线。
2.3 采出液聚合物浓度检测和误差分析
凝胶调驱技术可以降低高渗透层的渗透率，改变后续流体的流向，扩大波及体积，提高原油采收率，因而得到了广泛应用。在大庆油田某采油厂凝胶调驱试验过程中，采出液中聚合物浓度的动态监测是指导生产及动态分析调整的一项重要指标。随机抽取大庆油田某采油厂凝胶试验区16口采油井，分别利用淀粉-碘化镉法与定氮法检测采出液的聚合物浓度。
采用聚合物溶液吸光值与聚合物浓度关系为标准曲线，利用淀粉-碘化镉法检测2015-11-25与2015-12-08的采出液聚合物浓度，结果如表3所示。
表3 采出液聚合物浓度检测结果(淀粉-碘化镉法)Tab.3 Test results of polymer concentration in produced liquid (starch cadmium iodide method)
采用聚合物溶液总氮量与聚合物浓度关系为标准曲线，利用定氮法检测2015-11-25的采出液聚合物浓度，结果如表4所示。
表4 采出液聚合物浓度检测结果(定氮法)Tab.4 Test results of polymer concentration in produced liquid (fixed nitrogen method)
目前，油田常用的检测聚合物浓度的方法为淀粉-碘化镉法，但此方法检测结果相对误差较大。定氮法的检测误差较小，但因操作过程中需用专用仪器，设备昂贵，故其应用受到严重限制。通过表3与表4中的聚合物浓度检测数据来拟合经验公式，将淀粉-碘化镉的检测数据代入公式中，就可以计算得到定氮法的拟合浓度值。将2015-11-25利用淀粉-碘化镉法和定氮法测出的16口井聚合物浓度绘制在同一坐标系中，见图5。
图5 两种方法的聚合物浓度拟合关系曲线Fig.5 Relationship curve of polymer concentration of the two methods
从图5可以看出，淀粉-碘化镉法与定氮法测出的聚合物浓度间具有良好的线性关系，其拟合关系式为y=7×10-7x4-0.000 2x3+0.024 1x2+0.083 0x+9.415 2。将表3中的2015-12-08的淀粉-碘化镉检测数据代入上述公式，就可以计算得到定氮法的拟合浓度值(见表4中的拟合结果)。与淀粉-碘化镉法检测数据进行误差分析，其最大值不超过5%，验证了上述公式的正确性。
3 结 论
1)在聚合物浓度相同的条件下，无论是采用定氮法还是淀粉-碘化镉法，聚合物凝胶吸光值均大于聚合物溶液的值，并且差异随聚合物浓度的增加而增大。由此可见，聚合物凝胶中某种物质(交联剂或稳定剂)增大了吸光值。
2)岩心驱替实验表明，聚合物凝胶内交联剂和稳定剂会在岩心中大量滞留损失，致使采出液中保留浓度很低，对吸光值的影响可以忽略不计。建议矿场在进行采出液聚合物浓度的检测时，选择聚合物溶液吸光值与聚合物浓度关系曲线，而不采用凝胶吸光值与聚合物浓度关系曲线。
3)对于同一采出液样品，淀粉-碘化镉法与定氮法测出的聚合物浓度间具有良好的线性关系，其拟合关系式为y=7×10-7x4-0.000 2x3+0.024 1x2+0.083 0x+9.415 2。应用上述公式计算得到定氮法的拟合浓度值，与淀粉-碘化镉法检测数据进行误差分析，其最大值不超过5%，验证了上述公式的正确性。
[1] JONGYUN K, MYUNGGEUN S, JONG D. Zeta potential of nanobubbles generated by ultrasonication in aqueous alkyl polyglycoside solutions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000,233: 285-291.
[2] 舒炼, 柳建新, 吕鑫, 等. 淀粉-碘化镉法检测聚丙烯酞胺类聚合物浓度测量条件的优化[J]. 应用化工, 2010, 39(11): 1766-1782. SHU Lian, LIU Jianxin, LYU Xin, et al. Measurement optimization of polymer concentration of polyacrymide by the starch-cadmium iodine method[J]. Applied Chemical Industry, 2010, 39(11): 1766-1782.
[3] 唐恒志, 叶仲斌, 陈洪, 等. 导数紫外光谱法在驱油聚合物浓度检测中的应用[J]. 石油钻采工艺, 2008, 30(3): 115-119. TANG Hengzhi, YE Zhongbin, CHEN Hong, et al. Application of derivative ultraviolet spectrometry to measurement of polymer flooding agent concentration [J]. Oil Drilling and Production Technology, 2008, 30(3): 115-119.
[4] FENTON B M, WILSON D W, COKELET G R. Analysis of the effects of measured white blood cell entrance times on hemodynamics in a computer model of microvascular bed[J]. Pflüg Arch Eur J Physiol, 1985, 403: 103-126.
[5] 冯萍. 聚合物凝胶用Cr3+交联剂检测方法探讨[J]. 油田化学, 2003, 20(1): 43-46. FENG Ping. An investigation on quality monitoring of Cr3+crosslinkers for aqueous polymer gels[J]. Oilfield Chemistry, 2003, 20(1): 43-46.
[6] TSUNEKI I, TATSUNERI D, YOJI N. Stability of oil-water emulsion with mobile surface charge [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 29(3): 128-141.
[7] 刘文业. 聚合物驱油井产出液中聚合物浓度的准确测定方法[J]. 油气地质与采收率, 2006, 13(2): 91-99. LIU Wenye. A method for accurate determination of polymer concentration in produced fluid of oil well by polymer flooding[J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency, 2006, 13(2): 91-99.
[8] 潘士斌, 赵晨阳. 改性苯丙乳液的研究进展[J]. 河北工业科技, 2014, 31(4): 350-354. PAN Shibin, ZHAO Chenyang. Research progress of modified styrene-acrylic emulsion[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2014, 31(4): 350-354.
[9] FENTON B M, CARR R T, COKELET G R. Nonuniform red cell distribution in 20 to 100 pm bifurcations[J]. Microvasc Res, 1985, 29: 103-126.
[10]高长龙, 郭拥军, 周竟达, 等. 三元复合驱用缔合聚合物浓度检测方法优选[J]. 应用化工, 2011, 12(3): 88-91. GAO Changlong, GUO Yongjun, ZHOU Jingda, et al. ASP flooding with associating polymer concentration measurement optimization [J]. Applied Chemical Industry, 2011, 12(3): 88-91.
[11]LEE J, KOPLIK J. Network model for deep bed filtration[J]. Physics of Fluids, 2001, 13(5):1076-1086.
[12]赵洪洲. 三元体系中聚合物浓度检测方法的研究[J]. 海洋石油, 2015, 35(2): 72-76. ZHAO Hongzhou. Study on method for detection of polymer concentration in ASP system [J]. Offshore Oil, 2015, 35(2): 72-76.
[13]CAO Xulong, LI Yang, JIANG Hengxiang, et al. A study of dilatational rheological properties of polymer at interfaces [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004(2): 295-298.
[14]刘义刚, 徐国瑞, 鞠野, 等. 紫外分光光度法测定聚合物微球产出液浓度[J]. 科学技术与工程, 2015, 15(17): 145-149. LIU Yigang, XU Guorui, JU Ye, et al. Determination of polymer microspheres concentration in the produced fluid by UV spectrophotometry[J]. Science Technology and Engineering, 2015, 15(17): 145-149.
[15]胡芳, 陆诗文, 董省委, 等. 文25东块聚合物微球调驱研究与应用[J]. 河北工业科技, 2014, 31(1): 14-19. HU Fang, LU Shiwen, DONG Shengwei, et al. Research and application of polymeric microspheres tune flooding in W25 East B1ock[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2014, 31(1):I4-19.
向本期载文的审稿专家致谢
本期《河北工业科技》共发表论文14篇。这些论文的发表是与有关专家的认真审读、细查资料、推敲分析、中肯评价分不开的。对此，本刊编辑部特向这些专家表示敬意，对他们的辛勤劳动表示感谢。
本期载文的审稿专家名单如下(按姓名的汉语拼音字母顺序排列)：
陈洪波 仇冬芳 高 凯 弓爱君 韩 丽 何夕平 贾 力
李文斌 李永华 刘延雷 潘志信 曲冠政 石红梅 史兰香
吴晓南 肖 康 徐志坚 曾 玺 张 越 张春会 张吉善
张鉴达 赵云芝 钟 梅 周 鹏 周炳海 祝连波
(本刊编辑部)
Research on the polymer concentration in the gel produced liquid detected by fixed nitrogen method
SUN Zhe, LU Xiangguo, SUN Wei, SUN Libin
(Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Ministry Education, Northeast Petroleum University, Daqing, Heilongjiang 163318, China)
In order to accurately determine the polymer concentration in the produced liquid of gel profile control and flooding wells, the standard curves of polymer solution and polymer gel are drawn by using the method of fixed nitrogen. The standard curve is optimized by the physical simulation results of the polymer concentration in the produced liquid. Sixteen production wells in the gel test area of Daqing Oilfield are extracted randomly, and the fixed nitrogen and starch cadmium iodide method are used to detect the polymer concentration in the produced liquid. The error of test results is analyzed and the corresponding empirical formula is fitted. The research results show that the method is accurate and effective for the detection of polymer concentration in the gel produced liquid.
oil and gas development engineering; polymer concentration; polymer gel; fixed nitrogen method; error analysis
1008-1534(2016)06-0445-06
2016-08-27;
2016-09-13；责任编辑：冯 民
国家自然科学基金(51574086)；东北石油大学研究生创新科研项目(YJSCX2015-010NEPU)
孙 哲(1988—)，女，山东高密人，博士研究生，主要从事提高采收率技术方面的研究。
E-mail:sunzhe1988dqyt@126.com
A
10.7535/hbgykj.2016yx06001
孙 哲，卢祥国，孙 巍, 等. 定氮法检测凝胶采出液中聚合物浓度的研究[J].河北工业科技,2016,33(6):445-450. SUN Zhe, LU Xiangguo, SUN Wei, et al. Research on the polymer concentration in the gel produced liquid detected by fixed nitrogen method[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(6):445-450.
