烧结(球团)工艺过程氮氧化物产生及控制

刘树根，宁 平，李 婷

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500)



· 试验研究 ·

烧结(球团)工艺过程氮氧化物产生及控制

刘树根，宁 平，李 婷

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500)

对某大型钢铁企业三条烧结生产线与一条球团生产线NOx产生情况进行了对比研究，提出了烧结(球团)烟气NOx控制策略。烧结(球团)烟气中的氮氧化物均以NO为主，占NOx总量的比例不低于94%。在温度降低、混合时间延长的特定环境下，高温烟气中的NO能转化为其他含氮气体组分，NOx总量呈下降趋势。球团生产时，因高炉煤气、焦炉煤气含氮而产生的燃料型NOx占烟气氮氧化物排放总量的16.5%，以温度型NOx产生为主；烧结生产工艺中，固体燃料煤或焦末中氮含量高达0.83%～1.26%，烟气中氮氧化物产生以燃料型NOx为主，占烟气中NOx总量的比例不低于80%。烧结(球团)烟气中NOx浓度随烧结机上料量增加呈明显上升趋势。鉴于我国目前仍缺乏成熟的烧结(球团)烟气脱硝末端治理技术与工程应用案例，加强生产过程控制是实现烧结(球团)烟气氮氧化物达标排放的重要举措。

烧结；球团；烟气脱硝；温度型NOx；燃料型NOx

目前，我国钢铁行业氮氧化物控制面临严峻压力。一方面，《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB28662-2012)规定：自2015年1月1日起，现有及新建钢铁企业烧结(球团)设备执行更严格的氮氧化物排放浓度限值300 mg/m3；另一方面，我国现有钢铁企业虽已基本建成烟气脱硫设施，但烧结(球团)烟气脱硝方面的基础研究及工程应用明显滞后[1～3]。

整体来讲，烟气脱硝技术可分为催化还原法[4～6]、物理吸附法[7～9]、氧化—吸收法[10～13]、循环流化床法[14]、高能电子氧化法等主要类型。钢铁产业发达的国家如日本、美国和德国较多采用活性炭吸附法、循环流化床法、半干喷雾法这类技术处理烧结烟气[3, 15]。我国太原钢铁引进日本公司开发的活性炭吸附床干式脱硫脱硝技术，于2006年建成国内首套450m2烧结机烟气脱硫脱硝一体化装置，其烟气处理量为140万Nm3/h，SO2、NOx脱除率分别达到95%与33%，同时对烟气中的二噁英、HF、重金属等污染物有良好的去除效果[9]；采用活性炭技术进行烧结烟气脱硫脱硝时，存在投资与运行费用高、反应过程缓慢等不足，从而限制了该技术大规模工业应用。目前，我国烧结烟气脱硝另一工程案例为台湾中钢集团，应用SCR(选择性催化还原)技术对脱硫设施处理后的烟气进行脱硝处理，采用的板式SCR双效触媒由V2O5/WO3/TiO2组成，加热至290 ℃～310 ℃的烟气与氨气充分混合后流经SCR触媒层进行脱硝、脱二噁英[6]；该工艺的脱硝效率可高达80%以上，但也存在系统复杂、催化剂易中毒而失效等局限性，因此，该技术也没有在我国烧结烟气脱硝中得到快速推广与应用。

烧结烟气NOx浓度并非很高，一般为150～300 mg/m3，最高可达700 mg/m3左右[16]；此外，也具有流量大、成分复杂、温度较低且波动幅度大等明显特征。受烧结烟气自身固有的复杂性和特殊性，各种脱硝技术在烧结领域的应用尚不成熟；加之现有的活性炭脱硝、选择性催化还原工艺脱硝均存在初期投资及运行成本较高的不足，这就导致我国钢铁企业极少采用氮氧化物末端治理技术进行烟气脱硝处理，NOx超标排放的情况时有发生。因此，钢铁生产企业必须加强工艺过程控制，从源头有效降低氮氧化物的产生。但截至目前为止，鲜有烧结(球团)工艺过程氮氧化物产生来源及控制这方面的研究报道。

本研究首次以钢铁企业实际生产工艺为对象，研究不同生产线NOx浓度变化情况，探讨烧结(球团)工艺NOx产生源以及生产负荷与烟气中NOx浓度高低的关联性，提出了烧结(球团)烟气NOx控制的措施与途径。研究成果为现阶段我国钢铁行业烧结(球团)烟气NOx过程控制提供理论参考价值与实践指导作用。

1 试验部分

1.1 烧结(球团)生产工艺

选择某大型钢铁企业典型的三条烧结生产线(编号分别为烧结1#、2#、3#)与一条球团生产线(编号为球团1#)为研究对象，根据四条生产线已建配套脱硫设施的在线监测设备(CEMS)运行数据，分析各脱硫设施进口与出口烟气中NOx浓度、烟气流量等主要指标，并结合原燃料含氮组分测试、脱硫系统进口烟气中NO与NO2含量分析以及实际生产工况，阐述烧结(球团)烟气中NOx的产生源及主要影响因素。

在烧结温度、料层高度基本不变的情况下改变1#烧结机与1#球团生产线的上料量，考察生产负荷对烟气中NOx浓度的影响。

1.2 分析测试方法

采用元素分析仪(德国Elementar公司生产，型号：micro cube)测试固态原、燃料(矿石、煤、焦末)中氮含量，采用次氯酸钠-水杨酸分光光度法与异烟酸-吡唑啉酮分光光度法分别测试气态燃料中NH3与HCN含量；从脱硫设施CEMS伴热管后引出烧结(球团)烟气，采用烟气分析仪(德国ECOM公司，型号：ECOM-J2KN)测试烟气中NO与NO2含量。为保证测试结果的准确性，使用标样气对ECOM-J2KN烟气分析仪进行校正。

脱硫设施均采用岛津公司CEMS监测设备(苏州，型号：NSA-3080A)，主要监测指标有：NOx、SO2、烟气流量、氧含量、烟气温度。CEMS监测设备采用非色散红外线吸收法测定烟气中NO浓度，并最终转换为NOx含量。

2 结果分析与讨论

2.1 烟气中NOx成分测试

采用ECOM-J2KN烟气分析仪测定1#、2#、3#烧结工艺与1#球团工艺脱硫设施进口烟气中NO与NO2含量，经换算得到烟气中NOx总量，并与脱硫设施CEMS在线监测数据小时均值进行比对分析。样品测试前，先用标样气(佛山科的气体化工公司生产)对烟气分析仪进行校准，以保证测试结果的可靠性。从不同测试方法核算的NOx浓度(表1)可以看出：烟气分析仪测定的NOx总量低于脱硫设施CEMS在线监测数据小时均值，但最大相对误差不超过6.3%。这也表明，只要脱硫设施CEMS在线监测设施定期维护得当，测试结果能较为准确的反映烟气中NOx浓度。

就烟气中NOx具体成分而言，烧结(球团)生产线烟气中NO占NOx总量的比例均高于94.1%，最高达97.5%；NO2占NOx总量的比例为2.5%～5.8%。这与已有经验报道“烧结烟气排出的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮，其中又以一氧化氮为主”[3]基本一致。

表1 烟气中NOx浓度Tab.1 The concentration of NOx in flue gas

2.2 停留时间对NOx组分及浓度的影响

以3#烧结线为研究对象，将烟气从脱硫设施进口CEMS伴热管后引出至铝箔气体采样袋，在烧结机上料量为175 t/h的工况条件下考察停留时间对烟气中NOx组分及浓度的影响(图1)。烟气采集2 min后，NO与NOx浓度分别为186.7、289.0 mg/m3，NO(以NO2核计，以下类同)占氮氧化物总量的比例为98.9%；10 min后，NOx总量下降为250.1 mg/m3，NO/NOx比例仅为88.5%；当气体放置5 h或者23 h后再进行测试时，NOx总量分别为139.5、59.5 mg/m3，烟气中的NO浓度下降至41 mg/m3以下。烧结烟气放置时间延长时，烟气中NOx总量(按NO与NO2折算)呈现明显的下降趋势；而NO2浓度有一定增长，其最大检测值(放置5h时)达到78.0 mg/m3，占NOx总量的比例为55.9%。研究表明：在温度降低、时间延长的特定环境下，烧结烟气中的NO能转化为其

他含氮气体组分，且NOx总量呈下降趋势。因此，可考虑利用现有烧结烟气湿法脱硫系统实现一定的脱硝效果，其必要措施为：降低烟气温度并且延长烟气在集气管道内的停留时间。

图1 不同测试时间条件下烟气中NOx组分及其浓度变化Fig.1 Variations of NOx composition and its concentration in flue gas under different testing time

表2 物料含氮量测试结果Tab.2 Test results of nitrogen content in different materials

2.3 烟气中NOx来源分析

鉴于定量分析的需要，将燃烧过程NOx的产生分为温度型NOx与燃料型NOx两种类型。本研究结合生产过程原燃料消耗与含氮成分测试(见表2)以及脱硫系统CEMS反馈的NOx浓度等相关指标，分析烟气中NOx的主要来源，为烧结(球团)生产工艺NOx来源及其控制提供重要参考依据。

2.3.1 球团生产线

1#球团生产线采用链篦机—回转窑工艺，设计产能为120万t/a。测试期间(6 h)实际工况条件如下：球团矿产能120 t/h，回转窑火焰温度约1 320～1 400 ℃，高炉煤气、焦炉煤气消耗量分别为5 000 m3/h与6 100 m3/h；烟气流量为98.6～103.4 m3/s，NOx浓度为148～166 mg/m3(数据源于1#球团线脱硫系统进口烟气CEMS监测值)。将烟气流量与NOx浓度折算为平均值，分别为101 m3/s与157 mg/m3，核算球团生产线每小时排放NOx总量。

101×157×3600×10-6=57.2kgNOx/h

(1)

由焦炉煤气带入的燃料型NOx总量核算如下(气态燃料中NH3与HCN中的N按100%转化为NO核算)：

(2)

同样，可核算高炉煤气因含NH3与HCN而带入的燃料型NOx总量为5.1 kg/h。球团烟气每小时排放57.2 kg NOx，由焦炉煤气、高炉煤气带入的燃料型NOx合计为9.4 kg，占NOx排放总量的16.5%。核算结果表明：球团生产过程中，产生的NOx以温度型NOx为主。

2.3.2 烧结生产线

2#、3#烧结线分别采用300 m2与260 m2烧结机。试验测试期间(5 h)，2#、3#烧结线上料量分别为235、175 t/h，平均烟气流量分别为198、160 m3/s，烟气中NOx平均浓度分别为279、269 mg/m3。根据烧结过程原燃料配比以及混合进料、烧成矿、无烟煤、焦粉氮含量情况(见表2)，可按质量守衡原理核算出烧结过程固体燃料中总氮有55%转化至烟气中。以2#烧结线为例，烧结烟气NOx排放总量为：

198×279×3600×10-6=198.9kgNOx/h

(3)

2#烧结线上料量为235 t/h，每吨混合进料中配入39 kg无烟煤，由无烟煤带入的燃料型NOx总量为：

=168.5kgNOx/h

(4)

因此，2#烧结线燃料型NOx占总氮氧化物的比例为84.7%。同样，可核算出3#烧结线烟气中NOx排放总量为155.0 kg/h，由无烟煤带入的燃料型NOx总量为128.3 kg/h，占烟气中氮氧化物总量的比例为82.7%。

对2#、3#烧结线而言，燃料型NOx占烟气中NOx总量的比例均不低于80%。可见，烧结烟气中氮氧化物的产生以燃料型NOx为主，这与球团生产过程以温度型NOx为主存在明显差异。

2.4 上料量对烟气中NOx排放情况的影响

以1#烧结线为对象，在主体工艺参数基本不变的情况下调整上料量，并保持烧结机连续运行24 h，考察生产负荷对烟气中NOx浓度高低的影响。1#烧结线的烧结机为130 m2，料层高度为56～62 cm，点火温度约1 050 ℃～1 150 ℃。不同上料量条件下烧结设施脱硫系统出口烟气NOx浓度变化情况见图2。烧结生产线上料量增加时，外排烟气中NOx浓度随之升高；当混合物料的投料量为150 t/h时，出口烟气中NOx浓度已达到305.2 mg/m3；投料量增加至180 t/h时，出口烟气中NOx浓度已高达348.5 mg/m3，明显高于行业排放标准。鉴于烧结烟气流量及组分有时波动较大，130 m21#烧结机生产线投料量为140 t/h，以控制脱硫系统出口烟气中NOx浓度低于300 mg/m3。就不同产能(或规模)的烧结机而言，虽然烧结烟气中NOx产生均与燃料直接相关，但烟气中NOx浓度也受烧结过程料层高度[17]、主抽风机功率等因素影响。因此，需要在实践生产中摸索适宜的烧结机上料量，在不明显增加烧结矿单位产品生产成本的基础上通过低负荷运行以实现烧结烟气NOx达标排放。

图2 不同上料量条件下脱硫系统出口烟气中NOx浓度变化Fig.2 Variation of NOx concentration in outlet gas under different feeding rate

就1#球团工艺而言，在球团矿产能为120、135、150 t/h的三种工况下连续运行48 h，球团烟气中NOx浓度波动范围分别为152.3～232.6、238.2～306.3、277.6～331.2 mg/m3。当球团矿产能达到150 t/h时，回转窑火焰温度高达1 410 ℃～1 480 ℃。与烧结工艺类似，当球团生产线上料量增加时，烟气中氮氧化物浓度也呈明显上升趋势，这与高温条件下温度型NOx快速增加密切相关。鉴于氮氧化物生产过程控制的客观要求，设计产能为120万t/a的球团生产线按产能120～130 t/h的水平组织生产过程较为适宜。

3 生产过程NOx控制措施分析

目前，我国钢铁行业仍然缺乏经济合理、技术成熟的烟气脱硝技术。烧结(球团)烟气要实现NOx达标排放，只能以加强生产过程控制为主。

已有烧结过程模拟试验[17]证明：焦炭与热解气耦合燃烧可使NOx排放量降低10%，烧结烟气返回至焦炭燃烧带可减少NOx排放近16%。但现有烧结机台车上部基本为敞开空间，难以通过烧结烟气循环这一方式来降低烧结过程NOx排放。鉴于燃料型NOx占烧结烟气中NOx总量的比例达到80%以上，选用含氮量相对较低的无烟煤或焦粉是有效降低烧结烟气中NOx的首要途径。其次，可通过降低烧结机料层高度、加大生石灰配比等手段优化烧结操作工序，有效降低烧结过程燃料的耗用量。本研究中，1#烧结机进料生石灰配比由2.0%提高至3.0%与3.5%时，烧结矿产量分别为1 932t、2 184t、2 352 t，烟气中NOx平均浓度分别为270、271.1、282.2 mg/m3。适当增大进料中生石灰配比时，烧结矿产量相应增大，但烟气中NOx并没有明显增加。另外，也要根据烟气中NOx浓度、燃料配比、物料含氮量等具体情况，摸索出适宜的烧结机上料量，实现较高生产负荷以降低单位产品生产成本，同时又不至于外排烟气中氮氧化物浓度明显偏高。

就球团生产工艺而言，烟气中氮氧化物的产生以温度型NOx为主。因此，应通过优化燃气配比、采用低NOx燃烧器等方式优化燃烧过程控制，在满足球团回转窑供热的同时，避免燃烧火焰局部高温而产生较多的温度型NOx。此外，现有球团生产工艺可实施局部改造，通过烟气再循环技术[17]来降低球团生产过程NOx的产生。

4 结 论

4.1 烧结(球团)烟气中的氮氧化物均以NO为主，占NOx总量的比例不低于94%。球团生产线的氮氧化物以温度型NOx为主；烧结工艺中，燃料型NOx占烟气中NOx总量的比例不低于80%，烧结烟气氮氧化物的产生以燃料型NOx为主。

4.2 高温烧结烟气中的NO在温度明显降低、混合时间延长的特定环境下能转化为其他含氮气体组分，且NOx总量呈下降趋势，这为烧结烟气湿法脱硫系统部分脱除氮氧化物提供了有利条件。

4.3 烧结(球团)生产线上料量增加时，烟气中NOx浓度随之升高。不同产能(或规模)的烧结机(球团生产线)需要在实践生产中摸索出适宜的上料量，从而将降低烧结(球团)矿生产成本与生产过程控制氮氧化物有机结合。

4.4 现有工艺条件下，加强生产过程控制是实现烧结(球团)烟气氮氧化物达标排放的重要举措。

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Production and Control of NOx in Sintering or Pelletizing Process

LIU Shu-gen，NING Ping，LI Ting

(FacultyofEnvironmentalScience&Engineering,KunmingUniversityofScience&Technology,Kunming650500,China)

The comparative research was made to analyze the production of NOx during sintering or pelletizing process in one iron and steel industry, and the control strategy of NOx was proposed in this article. NO was the main form of NOx during sintering or pelletizing process, and the ratio of NO/NO2was more than 94%. Under the specific circumstance of temperature reduction and prolonged mixing time, NO would convert into other nitrogenous gas compositions and the total NOx showed the decreasing tendency. For pelletizing process, the percentage of fuel NOx generated by coking oven gas and blast furnace gas accounted for 16.5% of the total NOx and the main source of Nox was thermal NOx. However, for sintering process, the content of nitrogen in solid fuel coal or fine coke was up to 0.83%～1.26%, the production of NOx was mainly related to fuel NOx and occupied not less than 80% of total NOx in flue gas. As the inventory rating increased, the NOx concentration of emission gas showed obvious increasing trend correspondingly. In view of China was still lack of practical De-Nox treatment technology and engineering application cases, this article proposed that strengthening the production processing control was the significant measurement for up-to-standard release of flue gas NOx during sintering or pelletizing process.

Sintering; pelletizing; flue gas denitrification; thermal NOx; fuel NOx

2016-01-26

西部典型行业环境污染控制协同创新中心开放基金(XTCX2014-04)。

刘树根(1975- )，男，湖南湘阴人，2012年毕业于上海交通大学环境工程专业,博士，副教授，主要从事污染控制、环境生物技术方面研究工作。

X511

A

1001-3644(2016)03-0017-06