电感耦合等离子体质谱法测定大米中几种重金属元素含量

卢 伦， 赵 凯，吴晓芳， 徐坚琪， 沈 群

(杭州市质量技术监督检测院，浙江杭州 310019)

Note: ND stands for not detected.



电感耦合等离子体质谱法测定大米中几种重金属元素含量

卢 伦， 赵 凯，吴晓芳， 徐坚琪， 沈 群

(杭州市质量技术监督检测院，浙江杭州 310019)

[目的] 快速准确测定大米中几种重金属元素含量，为大米中的重金属污染情况研究提供参考。[方法]采用微波消解法，应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术同时测定了大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Se 8种元素的含量，优化了测定条件。[结果]试验表明，该方法测定的大米中8种元素在线性范围内相关系数均大于0.999 6，检出限范围为0.18～20.00 μg/kg；回收率为91.6%～106.0%，相对标准偏差为0.5%～9.7%。[结论]该方法具有简便、灵敏、准确的特点，适用于大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Se含量的检测。

大米；电感耦合等离子体质谱法；重金属

食品安全是近年来的社会热点问题。大米作为我国大部分居民的主食，其质量好坏关乎民众的身体健康，因此一直是社会关注和政府监管的重点。大米中的Pb、As、Cd、Hg、Cr等重金属超标都是严重影响人民身体健康的有毒有害物质，因此，快速准确地测定大米中的重金属污染物非常重要。

目前，根据GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》和GB 2715—2005《粮食卫生标准》中对检测方法的规定[1-2]，测定Pb、Cd、Cr主要采用石墨炉原子吸收法，测定As和Hg主要采用原子荧光法。与这些传统的检测方法相比，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法具有检出限低、线性动态范围宽、干扰少、适合极低浓度元素的同时测定等优点[3]。笔者采用微波消解和ICP-MS法测定大米的Pb、As、Cd、Hg、Cr，考虑到在大米中Cu和Zn 2种元素存在很普遍，Se也是一种重要的元素，采用ICP-MS同时测定较便捷，故采用该方法同时测定了上述8种元素的含量。

1 材料与方法

1.1 材料 样品：市售大米。主要仪器：Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent有限公司；BSA224S电子天平，赛多利斯公司；Multiwave 3000 OVEN微波消解仪，奥地利安东帕；MILLI-Q超纯水器，Millipore公司；BHW-09A消解仪，上海博通。

主要试剂：Pb、As、Cd、Cr、Cr、Zn、Se混合溶液标准物质(GBW081531)(1 000 μg/mL)；Hg单元素溶液标准物质[GBW(E)080124](100 μg/mL)； Li、Y、Ce、Tl、Co质谱调谐液 (1 μg/L)；Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合内标溶液(100 mg/L)；金标准溶液(GBW08650)(100 μg/mL)；大米生物成分分析标准物质(GBW10010)；硝酸(优级纯)，德国MERCK；过氧化氢(优级纯)，上海凌峰。

标准溶液：Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se混合溶液标准物质用2% 硝酸溶液逐级稀释成浓度为0、5、10、20、50、100、200 ng/mL的标准系列溶液。Hg单元素溶液标准物质用2 mg/L金标准溶液(含2%硝酸) 逐级稀释成浓度为0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ng/mL的标准系列溶液(临用前配制)。

内标溶液：Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合内标溶液(100 mg/L) 用2% 硝酸溶液逐级稀释成浓度1.0 μg/mL的混合内标工作溶液。

1.2 ICP-MS测定工作条件 用1 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co质谱调谐液对仪器进行调谐以满足其对灵敏度、氧化物、双电荷、背景值和轴分辨率等要求。优化的ICP-MS工作参数见表1。

1.3 样品处理 取适量大米粉碎并混匀，准确称取0.5 g样品于消解罐中，加入硝酸6 mL，在控温消解仪上预消解2 h，加入2 mL过氧化氢，安装好消解罐置微波消解仪内，按表2程序消解。消解完成后冷却至室温。取出消解罐，用少量水冲洗上盖内壁于消解罐中，将消解罐置于100 ℃赶酸至溶液剩余约1 mL时，用少量水洗涤消解罐，转移消化液并定容至50 mL的容量瓶中混匀备用，同时做试剂空白。

使用1.0 μg/mL的在线内标溶液，在优化的条件下将标准系列溶液、试剂空白和样品溶液注入电感耦合等离子质谱仪，测得相应元素的信号响应值。标准系列溶液以相应元素的浓度为横坐标，以相应元素与内标元素响应值的比值为纵坐标，由仪器软件绘制标准曲线。样品溶液中待测元素浓度由标准曲线计算得出。

表1 ICP-MS仪器的工作参数

表2 微波消解程序

2 结果与分析

2.1 前处理方法的选择

2.1.1 消解体系的选择。试验中通常使用的消解体系有：硝酸、盐酸、硝酸-过氧化氢、硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸等。如果使用硝酸-高氯酸体系在高温高压的消解环境下有一定的危险性，如果使用盐酸作为消解试剂会引入大量氯离子干扰测定。考虑到消解对象为植物源性样品，亦可不使用硫酸。硝酸作为一种强氧化性酸，在微波高压下其氧化性增强，可以有效分解大米样品中的有机物，并且硝酸中含有的氮、氢和氧3种元素在等离子体所夹带的气体中均含有，不会再引入新的多原子离子干扰[4]。过氧化氢是一种强氧化剂，与硝酸混合使用可以增强消解能力并且加快反应。因此该试验以硝酸-过氧化氢消解体系对样品进行消解。

2.1.2 消解试剂用量。消解试剂用量过多会导致消解过程中密闭消解罐内产生的气体增多，使压力过大造成泄压，从而造成待测元素的损失，并且增加危险性和赶酸时间。消解试剂太少则无法将样品消解完全。综合以上因素，该试验选择6 mL硝酸和2 mL过氧化氢进行消解。

2.1.3 消解温度。温度是影响消解效果最主要的因素，随着温度升高，消解效果增强，但温度过高存在消解罐泄压和酸气外泄待测元素损失的风险，并使消解过程的危险性增加，同时也影响消解罐的使用寿命。试验分别选择最高温度170、190和210 ℃对大米样品进行消解，发现当温度为170 ℃，即使延长恒温时间，样品仍有未消解残渣；当温度为190和210 ℃时，随着恒温时间的延长，样品均可完全消解。根据在完全消解试样的情况下尽量采用较低温度的原则，该试验最终选择的最高温度为190 ℃。

2.1.4 消解时间。影响消解另外一个重要的参数就是消解升温时间和恒温时间。升温程序过快会在消解过程中产生大量的二氧化碳和氮氧化物，导致消解罐内压力迅速增高，气体外泄造成待测元素损失，因此设置梯度升温的程序使消解罐内的气体有缓冲降压的时间，消除压力过大对消解的影响。在硝酸-过氧化氢消解体系和190 ℃的最高温度下，试验比较了恒温时间为5、10、20 min的消解情况。结果表明，当恒温时间为5 min时样品消解未完全；当恒温时间为10和20 min时样品消解完全，消解液澄清透明。因此，选择最终温度的恒温时间为10 min。

2.2 干扰与消除 在ICP-MS 分析过程中主要存在质谱干扰和非质谱干扰[5]。质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子、双电荷离子、氧化物等干扰。该试验采用氦气碰撞池，通过优化仪器的工作条件，选择丰度大、干扰少的测定同位素以及使用EPA200.8 标准干扰校正方程来消除质谱干扰。非质谱干扰主要来自信号漂移和样品基体，利用在线加入内标可以有效消除干扰。根据内标元素的选择原则，选用质量数和电离能与待测元素比较接近的内标元素。仪器工作条件见表1，同位素和内标元素的选择见表3。

表3 测定同位素、内标元素和积分时间

Table 3 Measurement isotopes, internal standard elements and integration time

2.3 标准曲线与检出限 Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se标准曲线线性范围为0～200 ng/mL，Hg标准曲线线性范围为0～10 ng/mL，线性相关系数均大于0.999。工作曲线方程见表4。在选定的仪器工作条件下，对样品的消解试剂空白平行测定11次，以3倍测定结果的标准偏差所对应的浓度计算各元素的方法检出限，结果见表4。

表4 标准曲线和检出限

2.4 加标回收及精密度试验 选择1份合适的大米样品，在同一测试条件下，进行实验室内的重复性试验(n=6)，测定其中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量，并根据测定结果计算相对标准偏差，其相对标准偏差在0.5%～9.7%，结果见表5。

对同一份大米样品进行加标回收试验，分别添加3个不同浓度水平的标准溶液，测定其加标后的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量，并根据测定结果计算加标回收率，其加标回收率在91.6%～106.0%，结果见表6。

表5 精密度试验结果(n=6)

表6 回收率试验结果

2.5 方法准确性 采用大米标准物质(GBW10010)作为参考来评价方法的准确度，测定结果见表7。由表7可见，测定结果均在标准值范围内，表明该方法准确可靠。

表7 标准物质测定结果

2.6 实际样品测定 按照上述优化的试验方法对市售的5批次大米进行检测，结果见表8。由表8可见，有1批次大米Cd和Cu含量超标，其他批次样品都符合我国卫生标准要求。

表8 样品测定结果

注：ND表示未检出。

Note: ND stands for not detected.

3 结论

该试验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定大米中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se 8种元素含量，具有简便快速、线性范围宽和准确可靠的优点，适用于大米中Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se元素含量的检测。对5批次市售大米的检测结果表明，该地区市售大米主要表现出对Cd和Cu的富集。

[1] 中华人民共和国卫生部． 食品中污染物限量：GB 2762—2012[S]．北京：中国标准出版社，2012．

[2] 中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.粮食卫生标准：GB 2715—2005[S]．北京：中国标准出版社，2005．

[3] 王英锋，施燕支，张华，等．微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的铅、镉、汞、铬、砷 [J]．光谱学与光谱分析，2008，28(1)：191-194．

[4] 石杰，李力，胡清源，等．ICP-MS法同时测定烟草中的铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅 [J]．烟草科技，2006(12)：29-34,37．

[5] 赵小学，赵宗生，王玲玲，等．微波ICP-MS联用快速测定小麦中砷、镉和铅[J]．中国测试，2014，40(6)：42-44．

Determination of Several Heavy Metals Content in Rice by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LU Lun, ZHAO Kai,WU Xiao-fang et al

(Hangzhou Institute of Calibration and Testing for Quality and Technical Supervision, Hangzhou, Zhejiang 310019)

[Objective] The aim was to determine several heavy metals content in rice rapidly and accurately, to provide reference for research on heavy metal pollution in rice. [Method] The content of lead, arsenic, cadmium, mercury, chromium, copper, zinc and selenium in rice were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion. The conditions for the determination of 8 elements were optimized. [Result] The results showed that the correlation coefficient of 8 elements in rice is greater than 0.999 6 in the linear range, the detection limit is 0.18-20.00 μg/kg, the recovery rate is 91.6%-106.0%, the relative standard deviation is 0.5%-9.7%. [Conclusion] The method is simple, sensitive and accurate. It is suitable for the detection of the content of lead, arsenic, cadmium, mercury, chromium, copper, zinc and selenium in rice.

Rice; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Heavy metal

卢伦(1989- )，男，浙江杭州人，助理工程师，从事化学分析研究。

2016-09-28

TS 207.5+1

A

0517-6611(2016)33-0083-03