紫外-可见光谱研究堆肥水溶性有机物不同组分演化特征

李 丹,何小松*,高如泰,席北斗,3,檀文炳,张 慧,黄彩红,许鹏达(1.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；2.中国环境科学研究院,地下水与环境系统创新基地,北京100012；3.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

紫外-可见光谱研究堆肥水溶性有机物不同组分演化特征

李 丹1,2,何小松1,2*,高如泰1,2,席北斗1,2,3,檀文炳1,2,张 慧1,2,黄彩红1,2,许鹏达1,2(1.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；2.中国环境科学研究院,地下水与环境系统创新基地,北京100012；3.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

按亲疏水-极性不同将鸡粪不同堆肥阶段样品提取出的水溶性有机物(DOM)分成疏水酸性(HOA)、疏水碱性(HOB)、亲水性(HIM)及酸不溶性(AIM) 4个组分,通过紫外-可见光谱,选取了14个特征参数,研究了不同组分的组成与演化特征.结果显示：4个组分中AIM腐殖化水平最高,HOA次之,HOB第三,HIM最低;随着堆肥的进行,4个组分中HOB和HIM分子内团聚化程度提高显著, HOA、HOB及AIM的分子量显著增大, AIM及HOA的芳香类物质含量显著增加.相关性分析表明,不同波段面积积分相关性可达极显著水平,S275-295与多个特征参数相关性达显著或极显著水平,因此,特征S275-295、A226-400、Am/As、Al/As及Al/Am比其他紫外-可见参数表征有机质腐殖化水平更为精确.

堆肥；水溶性有机物；亲疏水组分；紫外-可见光谱

堆肥是我国有机废物处理的主流技术,它是一个发生在水溶相中的有机物微生物转化过程,因此,水溶性有机物(dissolved organic matter, DOM)对表征有机质的转化和稳定化具有重要意义[1].堆肥 DOM 是具有不同官能团和分子量大小的有机物混合体[1-3],含—NH2-、—COOH、—OH、—SH等化学官能团,分子量从几百道尔顿到几万道尔顿不等,物质上主要由有机酸、羧酸、氨基酸、碳水化合物及腐殖酸等构成[4].同时,DOM 是微生物增殖的重要能量来源,堆肥

DOM 的理化特性能用以表征堆肥的腐熟度,进一步对堆肥产品的稳定性进行评估[5].由于堆肥DOM 在化学组成和结构上具有高度的异质性,且不同 DOM组分对环境条件与过程的相应存在极大差异[6-8],因此,将其按一定的功能特性分组后将有助于更加深刻地认识堆肥过程 DOM的演化机制.然而,目前关于堆肥过程不同 DOM组分动态变化的异质性仍然缺乏全面和深入的研究.

紫外可见光谱常用于表征土壤[9]和水体[10]中的有机物,且较早的被应用于表征腐殖质[11-13].一些学者认为 DOM的紫外吸收光谱缺乏明显的特征峰而分析价值不大,但大量的研究表明,详细地分析紫外-可见吸收光谱能够得到有关DOM 化学结构的重要信息[14].紫外可见吸收光谱的曲线特征、单位摩尔有机碳的吸收值[15-16],以及两个特征吸收波长的吸光度比值等[17-18],对DOM组分的微观分子结构具有很好的指示作用.由于分析所需样品量少、操作简单、不需特殊预处理且灵敏度高等优点,使得紫外可见吸收光谱成为表征有机质微观结构特征一种快捷便利的方法.为此,本文以鸡粪堆肥DOM为研究对象,联合亲疏水性分离方法和紫外-可见吸收光谱分析技术,研究鸡粪堆肥不同阶段 DOM中不同亲疏水性组分的分子结构及腐殖化进程,揭示各组分在堆肥过程中的动态变化特征,以期为从 DOM异质性的角度来研究堆肥过程 DOM的演化机制提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 堆肥材料与设备

于北京市昌平区某养鸡场采集新鲜鸡粪,于中国环境科学研究院采集锯屑和干草,用作膨松剂和调节 C/N的原料.堆肥开始前,调新鲜鸡粪：锯屑：干草=6：2：1,C/N 值约为 26.0,混合物料含水率w/w约为50%～60%.

堆肥在核心部分是一个高 400mm、宽330mm的圆桶式静态堆肥设备中进行.装置顶部接有一个6mm的气体导管,底部连有一个用以盛装堆肥混合物料的多孔金属盘,气体导管及多孔金属盘协同作用以使氧气分布均匀.堆肥过程中氧气的供应则由与堆肥装置系统底部相连的鼓风机提供.堆肥装置主体圆筒壁上安装用以探测堆肥过程温度变化的温度探头.

1.2 堆肥过程与样品采集

实验的堆肥物料总体积34L,前3d堆体温度由25℃迅速上升到50℃,第4d达到63℃为堆肥周期最高温度.反应到第7d后温度逐渐下降,到第 16d堆体温度稳定在周围环境温度.此时对堆肥物料翻堆,并再次将含水率调到50%～60%(w/w)范围内使其进行二次发酵.堆体稳定后,分别在堆肥的1、8、16、28及40d从堆体顶部至底部的不同点位采集 3份样品,将不同深度堆肥样品均匀混合后于-55℃冷冻干燥、磨碎、过筛得粒径＜1mm部分用于 DOM的提取.

1.3 DOM提取与制备

取适量冷冻干燥并磨碎后的粉末状堆肥样品,按干物料重与超纯水固液比(w/v)1：10加入超纯水,于室温200r/min条件下进行水平震荡24h,取震荡后的悬浊液于高速冷冻离心机中 4℃、12000r/min条件下离心20min,迅速用0.45µm醋酸纤维滤膜将上清液过滤,所得滤液中的有机物即为提取出的DOM.

1.4 DOM分组

依据适当修改后的Leenheer[19]的分组方法,将不同阶段堆肥DOM主要分成4种组分：疏水酸性组分(hydrophobic acids, HOA)、疏水碱性组分(hydrophobic bases, HOB)、亲水性组分(hydrophilic matter, HIM)及酸不溶性组分(acid insoluble matter, AIM).图1为分组方法.

具体操作步骤如下：

(1)取适量XAD-8树脂于室温下、0.1mol/L稀NaOH溶液中浸泡24h,再用丙酮和己烷轮流抽提12h去除有机物,最后于甲醇中浸泡一段时间,按比例装填入有机玻璃层析柱,多次反复用甲醇冲洗玻璃柱中树脂颗粒以去除残留的丙酮和己烷,再使用超纯水反复冲洗树脂柱中吸附的甲醇直至淋出液体的DOC浓度小于1mg/L;

(2)将DOM样品以1mL/min的速度滴入流

过XAD-8树脂柱,用1～2倍树脂柱体积的超纯水冲洗树脂柱直至洗净;

图1 堆肥DOM按极性分组流程Fig.1 Flow chart of compost-derived DOM fractionations

(3)用0.25倍树脂柱体积的0.1mol/L HCl溶液逆向冲洗柱体,用 1.5倍树脂柱体积的0.01mol/L HCl溶液逆向冲洗柱体,收集反洗液,即得到HOB组分;

(4)将步骤(2)中柱体未吸附的成分用6mol/L HCl溶液将pH值调至2,并在3000r/min条件下高速离心,所得褐色沉淀即为 AIM组分,将该组分溶于0.1mol/L稀NaOH溶液中;所得上清液滴入流过柱体,用1倍柱体积的0.01mol/L HCl溶液冲洗,非吸附成分即为HIM组分;

(5)用0.25倍柱体积的0.1mol/L 稀NaOH溶液逆向冲洗柱体,用 1.5倍柱体积的超纯水逆向冲洗,收集冲洗液,即得到HOA组分.

1.5 紫外-可见光谱分析

分组后样品的有机碳浓度调为一致后进行光谱扫描,扫描所用仪器为优尼科4802UV/Vis紫外分光光度计,扫描波长范围为190～700nm,扫描波长间隔 2nm,计算特征波长吸收值、特征波段斜率和特征波段的吸收面积.

1.6 数据分析

利用SPSS 17.0软件对4种组分在堆肥不同阶段的特征紫外吸收参数进行相关性分析.

2 结果与分析

2.1 不同亲疏水组分紫外-可见吸收光谱特征

从图 2可以看出,不同阶段鸡粪堆肥样品中4种亲疏水DOM组分的紫外吸收值随波长的增大而呈指数递减趋势.所有组分在 280nm出存在一个明显吸收平台,主要来自木质素及其衍生物的光吸收[20-21].尽管 4种 DOM 组分的紫外吸收曲线较为相似,但在某些特征吸收峰上仍存在一定差异,表明本研究所采用的分组方法能分离出结构不同的组分.需要特别指出的是,不同堆肥阶段的 AIM 组分在波段190～230nm 处出现一个明显的吸收峰,该峰在腐熟期的 HOA组分中也存在.前人的研究显示,190～230nm吸收峰来自硝酸盐、亚硝酸盐及溴化物等无机离子和有机物苯环结构上的烷基取代基[22].由于硝酸盐、亚硝酸盐及溴化物等无机离子易溶于水且不吸附大孔吸附树脂,因此本研究中只有 HIM组分有可能存在大量的无机离子,其他组分不可能存在无机离子,因此,AIM和堆肥腐熟期HOA上190～230nm的吸收主要来自烷基结构.

图2 DOM不同组分紫外-可见吸收光谱(a：HOA, b：HOB, c：HIM, d：AIM)Fig.2 UV-Vis absorption spectra of different fractions from DOM(a：HOA, b：HOB, c：HIM, d：AIM)

2.2 堆肥DOM组分紫外-可见光谱特征值演变

规律

2.2.1 特征波长吸收值分析 Nishijima等[23]认为254nm下的紫外吸收主要代表包括芳香族化合物在内的具有不饱和 C=C键的一类难分解有机化合物,同一 DOC浓度的有机物在该波长下吸光度的值与芳香碳含量及腐殖化程度呈正相关,该值增加意味着堆肥过程中非腐殖质类物质逐渐向腐殖质类物质转化.岳兰秀等[24]研究认为 DOM中芳香族和不饱和共轭双键结构越多,分子质量越大,其单位物质的量的紫外吸收强度越高.Chin等[12]的相关研究表明,有机质在280nm波长下的紫外吸光度值能提供一些关于DOM腐殖化程度、分子量大小及芳香性程度方面的相关信息;有研究者证实城市垃圾堆肥DOM在280nm下的紫外吸光度值与分子量大小呈正相关[25].通过计算单位浓度DOC在254和280nm的吸光度值得到SUVA254与SUVA280值,结果如图3所示,随堆肥时间的延长,HOA、HOB及AIM的 SUVA254和 SUVA280值均呈增加趋势,AIM的两组数值最高分别为2.08和1.742,分别为HOA和HOB的8～200倍和9～218倍,表明3种组分的分子量不断增大且腐殖化程度加深,AIM是腐殖化程度最深的组分;而HIM则呈下降趋势,这可能由于HIM亲水性强、易降解等所致.

2.2.2 特征吸光度比值分析 将两个特定波长下的吸光度进行比值分析[26],可以排除在单一特定波长下研究 DOM有机碳浓度的干扰.特定波长的紫外/可见吸光度比常用于指示有机物的腐殖化、团聚化程度及分子量大小[21].E240/E420可以反映同一物质对紫外光及可见光吸收能力的相对关系[27],不同研究者对于天然有机物样品的分子结构或团聚化程度与其紫外光谱特征的关系认识并不一致,早期研究者有部分认为水体及土壤中的有机物的分子量或团聚化程度与其紫外光吸光度/可见光吸光度的值呈负相关关系[17,28],图4显示堆肥DOM分组组分的E240/E420值呈稳

定下降趋势,HOB降幅达 70.56%,HIM降幅为58.73%,AIM和HOA组分降幅相对较低,分别为21.10%和19.17%,与各组分的团聚化程度及分子量的增势呈负相关关系,这可能是由于 HOB及HIM组分中多含有小分子,经过堆肥后团聚化程度提高显著,分子量变化显著所致.也有研究表明紫外光吸光度/可见光吸光度的值与样品分子大小正相关[29]或与团聚化程度不相关[30],不同的研究结果可能由于所测定的样品本身物质结构不同所致.

图3 DOM不同组分特征吸收值变化Fig.3 Specific absorption value of different fractions of DOM

E250/E365常用于湖沼学中有机质腐殖化程度的表征[10,20].由图 4可见,随堆肥时间的增加,不同组分E250/E365呈递减趋势,HOB变化幅度高达96.62%,表明腐殖化程度显著增加,这与DOM未分组前变化规律吻合[26],与SUVA280分析所得的结果也一致.

E253/E203被认为能够反映出芳香环上的取代基种类及取代程度,当芳香环上的取代基脂肪链含量增多时,该值变小,而当芳香环上的取代基中C=O、—OH、—COOH及酯类含量增多时,该值则变大[20].由图4可见,除HIM增大较缓外,HOA、HOB及AIM 3种组分的E253/E203值呈明显递增趋势,增幅分别为68.94%、69.04%和79.86%,表明经堆肥后,疏水性组分(HOA和HOB)及酸不溶性组分(AIM)的脂肪链不断降解成C=O、—OH、—COOH等官能团,而这些官能团极易提供重金属配位络合的位点,由此推断,堆肥后有机质的 4种组分配位络合重金属的能力增强.

E300/E400的值也能反映有机质分子量和聚合度的变化,该值下降显示腐殖化程度和有机质的分子量均有所增加[13].图4显示堆肥DOM分组组分的E300/E400均呈递减趋势,其中HOB下降幅度达91.56%,HIM降幅为60.36%,表明经过堆肥后,各组分腐殖化程度及分子量均有所提高,HOB组分中分子聚合程度较大.

E465/E665常用于表征苯环中碳骨架的聚合程度,是评价堆肥品质、缩合度及芳构化程度的重要指标[31],也是研究堆肥是否趋于稳定化最常用的表征参数[32],E465/E665值能提供一些分子结构的信息,该值的大小直接反映堆肥有机质中苯环C骨架的聚合程度,E465/E665值愈低,堆肥DOM的聚合度及芳构化程度愈高,分子量愈大[8,25,29].

由图4可知,随着堆肥的进行,4种组分的E465/E665值先升高后降低,HOA及AIM的变化较显著,表明4种组分先经过初次腐熟阶段,大分子量的蛋白质类等有机物质不断降解矿化成小分子物质,而达到堆肥末期时,所有组分均开始进入腐熟期,形成结构稳定、聚合度较高的最终态.

图4 DOM不同组分特征吸光度比值Fig.4 Specific absorption ratio of different fractions from DOM

2.2.3 特征波段斜率分析 S275-295及 S350-400被定义为275～295nm和350～400nm范围下吸光度的自然对数拟合成的直线的斜率.由于200～226nm范围内,NO3-、NO2-等无机盐离子能产生强烈紫外吸收,干扰分析结果[14,33],同时光谱自然对数的一阶导数值能够表明,在 275～295nm及350～400nm两个狭窄区域内的吸收强烈、变化显著[34],因此,本研究选择 275～295nm及 350～400nm波长范围内的吸收曲线的斜率来探究不同堆肥阶段不同DOM组分中芳香碳的含量变化.

如图5所示,随着堆肥时间的延长,S275-295及S350-400的值显著降低.由于有机质中芳香碳含量和分子量与吸收曲线的斜率呈负相关[35].因此,本研究结果表明,堆肥DOM的4种组分中芳香碳含量和分子量均不断增加,AIM 增加最显著,增幅达 92.87%和 97.65%,可见腐殖化程度高于另3种组分,与上述其他特征紫外吸收参数的分析结果一致.

也有学者如Careder等[36]认为斜率分析可以用于半定量的表示富里酸与胡敏酸的量的比值.斜率值的下降表明,随着堆肥的进行4种组分中胡敏酸类物质的含量逐渐增多,这也从另一面反映了组分的腐殖化程度的加深.

2.2.4 特定波长范围下紫外-可见吸光度面积 根据前人报道可知[37-38],堆肥DOM在200～400nm范围内能产生强烈的紫外吸收,这主要是由于其组成中芳香碳结构的存在,一般在 226～250nm下的吸收峰主要由不饱和π-π*键产生,而260～400nm下的吸收带则是由具有多个共轭体系的苯环结构引起[10,39-40].本研究选取 226～400nm范围内的紫外吸光度进行积分,探究堆肥DOM中含苯环类即芳香类化合物的变化.如图6所示,随着堆肥时间的延长,各组分在该吸收范围内吸光度的积分值 A226-400缓慢增大,表明堆肥DOM中含苯环类化合物含量缓慢形成累积增加.而AIM的A226-400值在堆肥末期达4.758,分别为HOA、HOB、HIM的7倍、140倍、25倍,表明

4种组分中AIM的芳香环类物质含量最高,腐殖化程度最深.通常,有机质分子所含苯环结构越多,越不易于降解,其稳定度越强.因此,各组分均趋于稳定化.

图5 不同组分特征波段吸光度斜率变化Fig.5 Changes of characteristic slope in different fractions of DOM

尽管腐殖酸类物质的紫外可见吸收光谱不能给出详尽的信息,但该技术一直被广泛应用于明确腐殖质类物质的分子性质[41].选取全波长中3个相对重要的吸收带短波长吸收带 As(吸收范围260～280nm代表木质素和醌基初始阶段的转化)、中波长吸收带Am(吸收范围460～480nm反映的是腐殖化初期的有机质)和长波长吸收带Al(吸收范围600～670nm表示芳香性高、聚合度高的强腐殖化物质)进行分区域面积分析[41-44].堆肥中吸光度 Am/As、Al/As、Al/Am及 Al+m/As的比值能够反映有机质的腐殖化程度[42-43].Am/As表示木质素、醌基类物质同其他物质在腐殖化初期时的比例,Al/As代表腐殖化物质和非腐殖化物质间的变化,Al/Am显示出芳香性和团聚化程度的高低,并作为评估分子大小的一个指标,Al+m/As能够对腐殖化速率进行间接证明,该值增加的越快,某一物质的腐殖化程度越高[43].

如图 6所示,4种组分的区域面积比值不断增加,HOB的Am/As值为0.629,是HOA、HIM、AIM的6倍、8倍、7倍,可见HOB在腐殖化开始阶段木质素及醌基结构含量极低;本研究中Al/As、Al/Am的值升高,在堆肥末期达最高,增幅均在73.5%～94.38%间,反映了经堆肥后,4种组分芳香化和分子聚合度均达到了高腐殖化水平,这是由于初期组分中各种蛋白质、木质素及醌基物质迅速分解[42-43],因此所有比值迅速增大,经过 40d的堆肥后,组分中一些新合成的有机质占据主导地位,由于这些新合成的有机质多含酚类及苯环类结构,因而导致后期比值增加缓慢[45-47]. Zbytniewski[43]指出堆肥末期Am/Al的值达到5意味着具备胡敏酸特性,达到 6～8.5具备富里酸特点,即Al/Am的值达到0.2,可以推测堆肥物质达到腐熟水平,且该值越低,腐熟程度越高.由图6可知,本研究中 4种组分经 40d堆肥后均达到腐熟,AIM腐殖化程度最高,HOA稍低,HOB次之,而HIM最低.但Albrecht等[42]也指出这些比值只

能作为提供趋势的参考,而不能作为堆肥物质腐熟与否的可靠指标.

图6 不同组分特征波段吸光度面积积分和比值Fig.6 Integral value and ratios of specific absorption in different fractions of DOM

表1 鸡粪堆肥不同阶段DOM分组后组分紫外-可见光谱参数之间的相关性分析Table 1 Pearson correlations between different UV-Vis parameters of fractions separated from DOM extracted from chicken compost

2.3 不同紫外-可见光谱参数的相关性

为了揭示 14个不同紫外-可见光谱参数的相互关系,本研究对鸡粪堆肥不同阶段 DOM分组后4种组分的吸收光谱参数的14个指标进行了相关性分析,结果如表 1所示.从表 1可以看出,4种组分的 E253/E203与 S275-295呈极显著负相

关(R＜-0.653,P＜0.01),显示 DOM 组分苯环结构上脂族结构的降解和极性官能团的增多有利于小分子有机物聚合成大分子;A226-400与 SUVA254及SUVA280均呈极显著正相关(R＞0.998,P＜0.01),显示这三个指标主要受芳香族苯环结构影响;Al/Am与 E300/E400呈极显著正相关(R＞0.767, P＜0.01),而与 E465/E665呈极显著负相关(R＜-0.608,P＜0.01),显示E300/E400受物料亲疏水影响较大,不适合表征有机质腐殖化程度;此外,S275-295分别与Am/As(R＜-0.465,P＜0.05)、Al/As(R＜-0.494, P＜0.05)及 Am+l/As(R＜-0.491,P＜0.05)相关性达显著水平,E240/E420也分别与 Am/As(R＜-0.477,P＜0.05)及 Al/Am(R＞0.541,P＜0.05)相关性均达显著水平,显示,S275-295比 E240/E420更适合表征有机物腐殖化水平.

3 结论

3.1 从分组结果看,疏水碱性组分HOB含量较少;疏水酸性组分 HOA的结构特征相似于土壤FA,含有大量羧基,但与FA相比芳香族物质减少,碳水化合物增多;酸不溶组分AIM以多酚类、腐殖质结合的碳水化合物为主要组成物质;亲水性组分HIM中则含有大量碳水化合物.

3.2 经堆肥后,HOA增加,表明腐熟度增加;AIM中的碳水化合物与腐殖质结合,不易被微生物利用,腐熟度增加最显著;而 HIM中可被微生物利用的碳水化合物较多,因此腐熟度增加最弱.

3.3 对鸡粪堆肥过程不同亲疏水性DOM组分的紫外-可见吸收光谱表明：随着堆肥的进行,非腐殖质类物质逐渐向腐殖质类物质转化,腐殖化程度的增加或苯环结构的增多,均会使有机质的分子量产生相应的增加.

3.4 在堆肥过程中,不同有机质组分的腐殖化程度、芳香性及分子量大小均有不同程度的提高.经40d堆肥后4种组分均达到腐熟,AIM腐殖化程度最高,HOA稍低,HOB次之,而HIM最低.

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Evolution based on the spectra of different hydrophilic and hydrophobic components separated from dissolved organic matter (DOM) during compost.

LI Dan1,2, HE Xiao-song1,2*, GAO Ru-tai1,2, XI Bei-dou1,2,3, TAN Wen-bing1,2, ZHANG Hui1,2, HUANG Cai-hong1,2, XU Peng-da1,2(1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.Innovation Base of Groundwater and Environmental System Engineering, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3412～3421

The dissolved organic matter (DOM) extracted from chicken manure composting samples during different stages were divided into hydrophobic acid (HOA), hydrophobic base (HOB), hydrophilic matter (HIM) and acid insoluble matter (AIM) according hydrophobic and polarity. The composition and transformation of different components were analyzed by ultraviolet-visible spectra, and 14 characteristic parameters were selected. The humification level of AIM was highest, followed by HOA, HOB and HIM. The molecular aggregation of HOB and HIM increased obviously, the molecular weight of HOA, HOB and AIM increased appearently, and the aromatic substance content of AIM and HOA increased significantly. The correlation analysis showed that the different band area integral could reach significant level, the correlation between S275-295and many other characteristic parameters were significant or highly significant, so S275-295, A226-400, Am/As, Al/Asand Al/Amwere more precise than other ultraviolet-visible parameters to characterize humification level of organic matter.

compost；dissolved organic matter；hydrophilic and hydrophobic components；UV-Visable spectra

X703.5

A

1000-6923(2016)11-3412-10

李 丹(1987-),女,黑龙江省哈尔滨人,工程师,硕士,主要从事固体废弃物处理处置.发表论文5篇.

2016-03-25

国家杰出青年科学基金项目(51325804);青年科学基金项目(51508540)

* 责任作者, 副研究员, hexs82@126.com