中药渣生物炭对磺胺甲基嘧啶的吸附及机理研究

何文泽,何乐林,李文红,廖千家骅,商景阁,2*(.中国药科大学工学院,江苏 南京 20009；2.中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,江苏 南京 20008)

中药渣生物炭对磺胺甲基嘧啶的吸附及机理研究

何文泽1,何乐林1,李文红1,廖千家骅1,商景阁1,2*(1.中国药科大学工学院,江苏 南京 210009；2.中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,江苏 南京 210008)

以传统中药-黄芪废渣为原料,分别在200℃、400℃、500℃、600℃和700℃的厌氧氛围下热解制备生物炭材料(BC200、BC400、BC500、BC600和BC700),并利用BET比表面积分析、FTIR 光谱分析、扫描电子显微镜等方法对其进行表征,同时考察不同投加量、吸附时间、初始浓度和pH值下生物炭对磺胺甲基嘧啶的吸附特征.结果表明,随制备温度的升高,生物炭的表面积及吸附性能也显著增加.相比原状黄芪渣(SBET=0.42m2/g),BC700的BET比表面积(SBET=155.69m2/g)增大370倍,对磺胺甲基嘧啶的吸附容量增加185倍.BC700对磺胺甲基嘧啶的等温吸附过程符合Langmuir模型(R2=0.9977),最大吸附容量为11.96mg/g,吸附反应过程满足准二级动力学方程(R2＞0.994),且为化学吸附.同时随着溶液初始pH值和投加量的升高,生物炭的吸附容量先增大后减小,最佳吸附pH值为4.

生物炭；中药渣；磺胺甲基嘧啶；吸附

中国是抗生素类药物生产和使用大国.2013年中国抗生素使用量达16.2万t,每千人日均摄入量(DID)157g,为欧洲的7.8倍,仅2013年就有超过5万t抗生素被排放至环境中[1].抗生素经生物体吸收后,仍有约 30%～90%以原药或代谢物形式稳定存在并随排泄物排放,能通过多种途径在水土介质中蓄积并随食物链传递,对水环境甚至是饮用水源地构成潜在威胁[2].如珠江、黄浦江、辽河等我国主要地表水体中抗生素的检出率高达100%[3-5],王和兴等[6]在江浙沪学龄儿童尿样中检出5大类共18种抗生素,可能与食物抗生素残留以及环境污染等因素有关.我国是以地表水为主要饮用水源、淡水渔业为重要水产品来源的国

家,显然,由抗生素引发的环境问题已十分严峻.

作为中药生产和使用大国,我国废弃药渣年排放量达3000万t[10],是传统中药企业的重要固体废弃物之一.中药渣含水量较高且极易腐烂变质,主要处理方式是焚烧、填埋等传统方法,对中药渣废弃物的资源化的报道较少.生物炭是生物质在限氧条件下热裂解后形成的富碳材料[11-12],可由农林废弃物[13]、底泥[14]、果壳[15],生活垃圾等废弃物制备而成, 具有发达的孔隙结构和较大的比表面积,对多种污染物,如磷、五氯酚[16-17]等均有较强吸附能力,在污水处理、土壤改良与修复[18-19]等诸多领域已有广泛应用.但目前对生物炭的研究主要是利用秸秆[20]、植物果壳[21]等为主要材料制备生物炭,或者是研究生物炭和其他材料一起作用的效果[22],而对中药渣的研究比较少.以中药废渣制备生物炭,能实现“以废制废”的目的.因此本文选取黄芪废渣为原料制备生物炭,以我国水环境中检出率较高的典型抗生素磺胺甲基嘧啶(SM1)为目标物,研究生物炭对SM1的吸附,借助BET比表面积测定、SEM 微观结构分析等材料表征手段,研究热解温度对生物炭的结构与性质的影响,探讨生物炭对磺胺类抗生素的吸附机理,以期为生物炭质吸附剂处理水体中抗生素污染物提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 主要试剂及检测方法

磺胺甲基嘧啶(SM1,C11H12N4O2S,相对分子质量 264.3036,CAS号 127-79-7)购自上海阿拉丁试剂公司,纯度99%.甲醇、磷酸为色谱纯;SM1使用高效液相色谱(安捷伦 1260)测定,工作条件为：Kromasil C18色谱柱(250mm×4.6mm i.d., 5.0µm);流动相为甲醇-0.04%磷酸(30/70,体积比);等度洗脱,流速 0.8mL/min;紫外检测器,波长272nm;柱温30℃;进样体积：10µL.

1.2 生物炭的制备与表征

黄芪(Astragalus membranaceus)渣经水洗、干燥后,研末过100目筛备用.生物炭的制备采用缺氧热解法[23],称取一定量的黄芪粉末于坩埚中,放置在气氛炉中加热 5h(N2氛围,温度分别为200,400,500,600,700℃),待冷却至室温后,用1mol/L盐酸浸泡过夜以去除灰分后用去离子水清洗至中性,干燥后过 100目筛,分别标记为BC200,BC400,BC500,BC600,BC700,储存备用.

生物炭比表面积采用 BET法测定(ASAP2020,日本 Micromeritics),同时测定 FTIR红外光谱特征(NicoletiS10型,美国尼高力仪器),并使用扫描电子显微镜(JSM-7500F型)分析生物炭表面结构等参数.

1.3 吸附实验

1.3.1 制备温度对生物炭吸附性能的影响 称取各温度下烧制的生物炭0.4g于50mL离心管中,分别加入40mL 50mg/L的SM1溶液,在25℃下避光恒温震荡,转速设为160r/min,根据预实验结果平衡时间为 12h,在实验开始 12h后取样并用0.45µm滤膜过滤后测定SM1浓度,选取平衡吸附容量(qe)最高的生物炭作为后续实验材料.

生物炭的qe由式(1)计算：

式中：qe为平衡吸附容量,mg/g;c0,ce为吸附前后溶液中SM1浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为投加量,g.

1.3.2 投加量对吸附效果的影响 精确称取生物炭0.04,0.08,0.10,0.25g于50mL离心管中,分别加入25mL浓度为50mg/L的SM1溶液.恒温震荡12h后计算去除率和吸附容量.

1.3.3 吸附动力学实验 称取生物炭0.25g于50mL离心管中,加入浓度 50,100,200mg/L的SM1溶液 25mL.恒温震荡并分别在实验的第1,2,4,8,12h取样,根据样品剩余 SM1浓度求出生物炭的吸附容量(qt)随吸附时间的变化规律,分析生物炭对 SM1的吸附过程与吸附动力学特性.

1.3.4 初始浓度对吸附效果的影响 称取0.25g生物炭于50mL离心管中,分别加入25mL浓度50, 80,120,160,200,260,320mg/L的SM1溶液.待吸附平衡后过滤、HPLC测定剩余浓度,计算生物炭的吸附容量.

1.3.5 溶液 pH值对吸附效果的影响 称取0.25g生物炭至离心管中,加入 pH值 2～11的SM1溶液25mL(pH用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和0.1mol/L的盐酸溶液调节).恒温震荡,根据吸附平衡后剩余溶液中SM1浓度变化计算qe,分析溶液pH值对中药渣生物炭对SM1吸附效果的影响.

2 结果与讨论

2.1 热解温度对生物炭吸附性能的影响

由图 1可知,随热解温度增加,生物炭对SM1的吸附容量明显增加,去除率也呈上升趋势,其中 BC700(700℃热解制备)的去除效果最好.原状中药渣对SM1的qe为0.025mg/g,去除率为0.50%,而BC700对SM1的qe为4.525mg/g,去除率为 90.55%,吸附容量相比增大了约 181倍.因此选取吸附容量最高的 BC700用于后续实验.

图1 热解温度对吸附效果的影响Fig.1 Effect of preparation temperature on SM1adsorption

根据图 2可知,黄芪中药渣经过热解处理,其表面官能团种类和数量发生了显著性变化,如位于 2960cm-1～2850cm-1波数处的脂肪族CH2吸收峰消失,芳香结构更加完备[24]. 1580cm-1、3480cm-1处分别是苯环C=C和N-H吸收特征峰,根据吸附前后谱线特征可以推测该吸附过程是 SM1的苯环碳碳双键和磺酰胺基与生物炭结合.生物炭等炭质吸附剂对抗生素等有机物的吸附效果受比表面积、微孔结构发育、表面官能团特性等因素的综合影响,其中比表面积是决定要素之一.BET比表面积越大,其对抗生素的吸附能力越高,去除率也越高[25-26].本研究中,BC700的 BET比表面积为155.69m2/g,而未改性的黄芪渣 BET比表面积仅为 0.42m2/g,经高温改性后增大近 370倍(表1).SEM分析结果表明,原状黄芪渣表面光滑,且未发现明显孔隙结构,而 BC700的孔隙结构发育良好,有规则的孔状结构(图3),说明随温度的升高,黄芪渣孔道内的有机物分解去除,孔隙结构逐渐发育,微孔比例增加从而显著改善生物炭的孔状结构,提高其比表面积[27].张涵瑜等[28]以芦苇制备生物炭,并研究其对水体中诺氟沙星的去除效果,发现500℃制备的芦苇生物炭比表面积显著增加,可能是与在高温环境下,孔道内有机物的分解、去除有关.由此可见,BC700作为吸附剂去除水中的SM1是可行的.

图2 SM1以及生物炭吸附前后红外光谱Fig.2 FTIR spectra of SM1and biochars after adsorption

表1 黄芪渣和生物炭比表面积及孔体积Table 1 Specific surface area and pore volumeofand astragalus mongholicusresidues and Biochar

图3 黄芪渣及BC700在SEM下的形貌特征Fig.3 SEM images of original Astragalus mongholicus residues and BC700

2.2 吸附剂用量对吸附效果的影响

由图4可以看出,随BC700投加量增加,去除率不断提高,而 qe先增大,当投加量为 0.1g(固液比 1：250)时,qe达到最大值 9.5mg/g,之后,随投加量的增大,qe反而下降.这可能与吸附剂上的有效吸附位点数的变化有关[29].当投加量在 0.04g～0.1g之间,有效吸附位点数随投加量的增加而增大,因此 qe增大;随后,随着投加量的增加,由于在吸附过程中吸附位点并未达到饱和,且吸附剂颗粒之间的团聚等相互作用,降低了吸附剂总比表面积,此时qe反而下降.

图4 BC700投加量对吸附效果的影响Fig.4 Effect of dosing quantityon SM1adsorption

2.3 吸附动力学模拟研究

图5 生物炭对SM1的吸附量随时间的变化Fig.5 Effect of contace time on the adsorption of SM1with different initial SM1concentrations

表2 准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合结果Table 2 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics models for SM1adsorption

生物炭对水体中污染物的吸附过程可分为物理吸附和化学吸附,本研究分别采用采用准一级动力学模型(2)和准二级动力学模型(3)对BC700的吸附动力学数据(图5)进行拟合,以分析吸附过程变化规律,拟合结果如表2所示.

式中：qe为平衡吸附容量,mg/g;qt为t时刻生物炭的吸附容量,mg/g;K1为准一级动力学方程的反

应速率常数,h-1;K2为准二级动力学方程的反应速率常数,g/(mg·min).

由表2拟合结果可知,准二级动力学方程计算出的理论吸附容量qel更接近实际吸附容量qes,且相关性系数 R2均大于 0.994,而准一级动力学方程拟合效果较差,无法较好描述SM1在BC700上的吸附行为.以上结果说明BC700对SM1的吸附过程遵循准二级反应动力学反应.根据准二级动力学模型的假设“吸附质在吸附剂上的吸附为化学吸附”可知,该吸附过程的吸附速率主要由化学吸附控制,这一结论与以烟秸秆、芦苇等为基质制备的生物炭的研究结果一致[30-31].

2.4 吸附等温线模型分析

分别用Langmuir模型(4)、Freundlich模型(5)和Temkin模型(6)拟合BC700对SM1的吸附等温线,拟合结果见表3.

根据Langmuir模型,可以计算分离因子RL：

式中：ce为吸附平衡时溶液浓度,mg/L;qe为平衡吸附量,mg/g;qm为最大吸附量,mg/g;KL为Langmuir等温吸附方程式常数,L/mg;KF为Freundlich吸附常数;B1为Temkin与吸附热相关的常数,J/mol;KT为Temkin常数,L/mol; R为理想气体常数;T为吸附反应温度,K;RL为分离因子.

表3 BC700吸附磺胺甲基嘧啶的等温方程拟合参数Table 3 Isothern simulation results of SM1adsorption with BC700

从结果可知,Langmuir方程的拟合(R2= 0.9977)要优于 Freundlich(R2=0.9710)和 Temkin (R2=0.9919),且通过Langmuir方程计算得到SM1的最大吸附容量(qm)为11.96mg/g,和实际更加符合.因此,Langmuir方程能更好的描述该吸附过程.Langmuir方程是基于吸附剂表面由大量的吸附活性中心组成和吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布的假设,因此可以推测该吸附过程是单分子层吸附,且BC700与SM1之间具有相互作用力.从Freundlich的拟合结果可以看出BC700的1/n值为0.1152,在0.1～0.5之间,可知BC700对SM1的吸附过程为优惠吸附;而 0＜RL＜1说明BC700对SM1的吸附过程为有利吸附.

2.5 pH对吸附效果的影响

溶液 pH是影响吸附剂吸附效果的重要因素[32].pH对BC700吸附效果的影响如图6所示.

图6 溶液pH对吸附效果的影响Fig.6 Effect of initial solution pH on SM1adsorption

由图6可以看出,随溶液pH值升高,生物炭对SM1的qe先升高后降低.当溶液pH为4时,qe达最大值,随后随着pH的增加,qe逐渐下降,说明溶液的pH能显著影响生物炭对SM1的吸附效果.这可能与在不同pH条件下SM1的存在形态及生物炭的表面电荷有关.SM1有阳离子、中性分子和阴离子3种在形态,在pH=2时,阳离子交换和静电作用是 SM1吸附的主导机制[33],此时SM1主要以阳离子形态存在,而生物炭表面带正电, SM1和BC700间存在表面静电斥力,不利于对SM1的吸附.在pH=4时,SM1以非离解态为主,BC700表面芳香环以及分子间π-π色散力作用最强,同时此时 SM1的疏水性也最强,因此

BC700对SM1的吸附容量在pH=4时最高.随着pH的增加,溶液中SM1阴离子形态与含量逐渐增加,此时受π-π色散力作用减弱、表面负电静电排斥等因素影响,qe有所降低.

3 结论

3.1 生物炭的制备温度是影响其吸附性能的重要因素.随制备温度的升高,黄芪渣生物炭的微孔结构逐渐发育,BET比表面积逐渐增大,对 SM1的吸附效果呈明显上升趋势,相比于原状黄芪渣, BC700的qe增大近181倍.

3.2 等温吸附拟合结果表明,Langmuir模型可更好拟合吸附数据结果(R2=0.9977),该吸附过程为单分子层吸附.准二级动力学方程能更好的解释BC700对SM1的吸附过程(R2＞0.994),说明吸附过程为化学吸附.

3.3 随着溶液pH值升高,BC700对SM1的qe先升高后降低,在pH值为4时,吸附量达最大值.

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Adsorption of sulfamerazine from water by biochar derived from astragalus membranaceus residue.

HE Wen-ze1, HE Le-lin1, LI Wen-hong1, LIAO Qian-jia-hua1, SHANG Jing-ge1,2*(1.School of Engineering, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009, China；2.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences Nanjing 210008, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3376～3382

Herb biochar was derived from Astragalus membranaceus residue at five different temperatures： 200℃, 400℃, 500℃, 600℃, and 700℃. The biochars were characterized by SEM, FTIR, and BET techniques. The effects of contact time, initial concentration, dosage, and pH of solution on the adsorption behaviors of the biochars were evaluated, and were preliminarily used to assess the adsorption mechanism of sulfamerazine by biochar. The results showed that surface area, pore volume, and sorption capacity of the biochars increased as the pyrolysis temperature increased. The SBETvalues for the natural residue and BC700 were 0.42m2/g and 155.69m2/g, respectively. The SBETand adsorption capacity were increased about 370-fold and 181-fold. The adsorption kinetics were found to be best represented by the pseudo-second-order kinetic model (R2＞0.994). The isotherm sorption behavior is best described by the Langmuir model (R2=0.9977), and the maximum adsorption capacity was observed to be 11.96mg/g. Sulfamerazine adsorption by biochar first increased and then decreased with increasing dosage and pH; the optimum solution pH was 4.

biochar；herb residue；sulfamerazine；adsorption

X703

A

1000-6923(2016)11-3376-07

何文泽(1996-),女,湖南邵阳人,中国药科大学本科生,主要研究方向为药厂三废处理.

2016-04-10

江苏省自然科学基金(BK20150693, BK20140657);湖泊与环境国家重点实验室开放课题(2014SKL005);中国药科大学药学基地科研训练及科研能力提高项目(J1310032)

* 责任作者, 讲师, shangjingge@163.com;gege@cpu.edu.cn