紫外激活过硫酸盐降解莠灭净的动力学研究

李卫平,王超慧,于玲红*,高乃云,杨文焕(.内蒙古科技大学能源与环境学院,内蒙古 包头 0400；.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 0009)

紫外激活过硫酸盐降解莠灭净的动力学研究

李卫平1,王超慧1,于玲红1*,高乃云2,杨文焕1(1.内蒙古科技大学能源与环境学院,内蒙古 包头 014010；2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)

采用紫外(UV)激活过硫酸盐(PS)氧化降解水中莠灭净(AMT).比较了单独UV和UV/PS两种工艺的降解效果和经济性,并考察了底物初始浓度、PS投加量以及反应初始pH值3个因素对UV/PS去除AMT动力学的影响.同时采用间接法对反应中生成的主要自由基进行了鉴定.结果表明：UV/PS比单独UV系统降解AMT更经济有效.AMT降解过程符合准一级动力学模型(R2≥0.95),随着底物浓度的增加,准一级反应速率常数 kobs逐渐减小;kobs随 PS投加量的增加逐渐增大;控制 pH为 5～10时,kobs逐渐减小,pH值为 5时,kobs达到最大值,为0.0540min-1;pH为7时反应中主要生成的自由基为•SO4-.

过硫酸盐；莠灭净；影响因素；动力学

莠灭净(AMT)化学名为 N-2-乙氨基-N-4-异丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪,是一种典型的三氮苯类除草剂,在水中溶解性较高(185mg/L)化学性质稳定,能够残存于环境和作物中[1],会随农田灌溉排水、径流、降水迁移至地下水和地表水中[2].AMT对眼、皮肤和呼吸道有中度刺激,对甲壳类和软体类动物有剧毒,它对人体健康和生态安全造成的威胁已引起广大学者的关注.目前已经在不少国家和地区的河流中检出[3].

研究表明,传统水处理技术不能有效去除水中AMT,因此找寻水中AMT的经济有效的去除方法受到格外重视.高级氧化技术(AOPs)自20世纪80年代提出以来,因其具有高效、反应彻底、适用范围广等特点而受到了广泛的关注和应用[4].AOPs可以生成活性极强的自由基·OH(E0= 2.80V)和·SO4-(E0=2.60V),近年来基于·SO4-的高级氧化技术已经成为研究热点[5].过硫酸盐(PS)作为一种新型的氧化剂,越来越多地用到地下水修复、土壤修复和垃圾渗滤液处理中[6].与 H2O2相比,PS(S2O82-)中–SO3取代了 H 原子,使得O–O键长变短,键能变小,因此紫外光照射时更容易被激活进而有效降解污染物质[7-9].

本研究探索了UV/PS降解水中AMT的可行

性.考察了AMT初始浓度、PS投加量、反应初始pH值和不同淬灭剂对反应的影响,并对不同工艺下AMT的降解效果和经济性进行比较,且对降解规律做了动力学分析,以期为实际应用UV/PS降解水中AMT时提供技术支持和理论指导.

1 材料与方法

1.1 试验材料

AMT购自阿拉丁试剂公司,其结构式及理化性质如表 1所示.色谱级乙腈及甲醇均购自Sigma-Aldrich公司,过硫酸钠(Na2S2O8)、乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司,使用时没有经过进一步纯化.试验中溶液均使用 Milli-Q超纯水(TOC＜0.2mg/L,电阻率＞18.2MΩ)配制,系统pH值均使用磷酸盐缓冲溶液调节(H2PO4-和 HPO42-对反应体系中自由基的影响可以忽略),本次研究如无特别说明,pH值均调节至7.0左右.

表1 AMT结构式及其相关理化性质Table 1 Structural formula,physical and chemical characteristics of Ametryn

1.2 试验方法

图 1为试验采用的自制的紫外辐照反应装置.每次试验为了保证紫外光稳定,紫外灯需要提前预热至少30min,低压汞灯(主波长为253.7nm)竖直照射到水平放置的光照培养皿上,对溶液表面的辐射强度为1.14W/m2,本次研究所有反应均在此光照强度下进行.每次试验均在反应前30min内配制过硫酸钠溶液,反应开始时同时对平行样按比例加入氧化剂溶液,分别在0、5、10、15、20、25、30、40、50、60min时取样.试验水样的体积均为100mL,所有试验均在室温下进行.

图1 试验装置示意Fig.1 Experimental schematic

1.3 分析方法

AMT采用高效液相色谱仪(岛津 LC-2030)配备 UV/Vis 紫外可见光检测器进行检测,色谱柱型号为 VP-ODS C18,流动相为乙腈和超纯水,V(乙腈)：V(超纯水)=70：30,流速为1mL/min,柱温为 25℃,检测波长为 230nm,检测时间为8.5min.

2 结果与讨论

2.1 反应动力学

PS中的O–O键在紫外光的照射下,会断裂形成活性基团•SO4-,并发生一系列的链式反应,生成其他种类的自由基和氧化剂,如式(1)～式(9)所示.

各种中间态自由基和污染物的反应会使污染物降解的反应动力学变得复杂[10].已有研究表

明,UV/PS降解有机污染物可以采用准一级动力学常数kobs来描述反应的表观速率,kobs可以通过多种氧化剂的二级动力学关系得到,·SO4-和·OH为主要氧化剂,故 kobs表达式为式(10),污染物降解规律可以采用准一级动力学来拟合[11].模型可表示为式(11)：

式中：k"为氧化剂对应的二级动力学常数,“[]”表示浓度;kobs是准一级反应速率常数,t为反应时间,c是AMT在t时刻的浓度,将式(11)进行定积分得出反应动力学模型：

式中：c0为AMT的初始浓度.

2.2 不同工况下AMT的降解效果及经济评价

固定AMT浓度为4μmol/L,溶液pH为7,研究发现单独投加80μmol/LPS,不进行紫外光照时60min内底物降解率＜5%,故对比研究了单独UV和 UV/PS(PS投加量为 80μmol/L)两种工况下AMT的降解规律,如图2所示.

图2 不同工艺下AMT浓度随时间的变化Fig.2 Degradation of Ametryn under UV,UV/PS

由图2可知,相同条件下UV/PS降解污染物更有效果,60min内降解率可达 83.03%,而采用UV降解需要2h才能达到相同降解率,1h内降解率仅为65.49%.采用准一级动力学拟合不同工艺下AMT的降解规律,其kobs、R2及t1/2如表2所示.UV/PS工况下 kobs是单独紫外光降解时的1.86倍.有学者[12]研究了UV、UV/H2O2、UV/PS3种系统中降解安替比林,发现添加氧化剂均可加快安替比林的降解.

表2 不同工艺处理下AMT降解的准一级动力学模型拟合参数和EE/O值Table 2 kobs, R2, t1/2and EE/O values for degradation of Ametryn under UV, UV/PS

鉴于UV/PS降解AMT更有效,分析了其矿化效果,对试验前后溶液 TOC进行检测.结果发现,测得TOC初始值为10.08mg/L,反应结束后测得TOC为9.48mg/L,仅有6%的AMT矿化成CO2和H2O,说明系统中存在AMT降解时形成的中间产物.此外,对两种不同工艺通过电能效率(EE/O)进行了经济性比较[13,14],其计算方法如式(13)所示,得出结果如表 2所示,相比于 UV工艺,UV/PS降解AMT得出的EE/O值较小,说明其更高效经济,有良好的使用前景.

式中：P为处理过程中的总用电量,W;t为反应时间,min;V为被处理水的体积,L.

2.3 AMT初始浓度的影响

固定PS投加量为8µmol/L,采用超纯水分别配制初始浓度为2,4,8,12,20µmol/L的AMT水溶液,在相同的条件下进行紫外光降解反应, 60min内间隔一定的时间取样.结果表明,初始浓度为2µmol/L时,反应时间内AMT降解率高达99.78%,随着初始浓度的升高,降解率下降到 63.71%.根据反应动力学模型,得到不同初始浓度的 AMT在反应时间内的降解规律,如图3所示.

由图3可知,5组不同初始浓度的AMT降解反应均符合准一级反应动力学模型,具有较好的相关性,相关系数R2均高达0.99.随着AMT初始浓度的递增,准一级速率常数kobs逐渐减小,t1/2从6.28min逐渐增加到 40.01min.这是因为相同辐

射强度的紫外光照下,等量的 PS活化形成的活性中间体数量是相同的,所以当底物浓度较高时,被活性中间体完全降解需要的时间更长,60min内被降解的部分所占比例较小.反应形成的中间产物会随着AMT浓度的增加而增加,会与AMT发生竞争反应,消耗活性物质.类似结果在Tan[15]UV/PS降解扑热息痛的研究中也有报道,其测得的 kobs和扑热息痛初始浓度呈负相关.此外,紫外光强一定时,光子流量相同[16],单位 AMT分子随着浓度的增加吸收光量子减少,导致 kobs减小.

图3 不同初始浓度下AMT对数浓度、反应速率常数和半衰期的变化Fig.3 Variation of Ametryn concentration, kobsand t1/2with different initial Ametryn concentration

2.4 PS投加量的影响

AMT的初始浓度固定为4µmol/L,在相同条件下考察投加不同PS量时AMT的变化规律.研究发现,降解率和PS浓度呈正相关.当PS投加量为 120µmol/L时,AMT几乎完全降解.采用准一级动力学反应来拟合AMT降解规律,结果如图4所示.

由图4可知,在PS投加量为40～120µmol/L时,AMT对数浓度与时间具有良好的线性关系,相关系数较高：R2≥0.97,kobs随着 PS投加量的增多呈上升趋势,从0.0285min-1增加到0.1000min-1,相应的t1/2从24.32min降低到6.93min.Dong[17]提出了在同等强度紫外光照下,低浓度的 PS活化速度稍快于高浓度的PS,后者激活需要更强的紫外光照.而此次试验结果表明随着 PS投加量的增加,AMT残留量变小,这也说明此次试验所选 PS浓度激活所需的紫外光照量,试验所用紫外装置均可达到.已有文献报道过量的 PS会抑制污染物的降解[18],原因可能是·S会和·S、过量的S2O82-反应,消耗一定量的·SO4-,导致降解污染物的·SO4-变少,污染物降解率减小,如式(4)和式(9)所示.

图4 不同PS浓度下AMT对数浓度、反应速率常数和半衰期的变化Fig.4 Variation of Ametryn concentration, kobsand t1/2with different persulfate concentration

2.5 初始pH影响

固定 AMT浓度为 4µmol/L,PS投加量为80µmol/L,分别在pH为5、7、9和10的条件下考察污染物浓度的变化规律.结果发现,随着 pH的增大,降解率逐渐减小,pH为 5时降解率高达95.31%.根据反应动力学模型,将不同初始pH条件下 AMT浓度随时间的变化规律进行拟合,结果如图5所示.

由图5可知,AMT对数浓度和时间具有良好的线性关系,R2≥0.98.进行 pH控制时,随着初始pH的增大,kobs呈现先增大后减小的趋势,pH为5时达到最大.Kong等[19]发现单独UV降解阿特拉津时,反应几乎不受溶液pH的影响.而AMT多作为阿特拉津的替代品,二者结构相似,故 UV/PS降解AMT受到pH影响主要归因于PS在紫外光激活下发生的反应以及 AMT本身解离的影响.酸性条件下, ·SO4-在反应中占主导作用, ·OH对

图5 不同初始pH条件下AMT对数浓度、反应速率常数的变化Fig.5 Variation of Ametryn concentration, kobswith different initial pH

酸性条件下,体系中S2O82-会与H+发生酸催化反应[20-21],使生成的·SO4-浓度增加,见式(17)～式(18),有研究发现,物质解离程度越大,越容易被氧化降解[22].中性和碱性条件下几乎完全以分子形态存在,因此 AMT降解的动力学模型可表示为式(19).碱性条件下,·SO4-会与水中 OH-反应生成·OH,从而使·SO4-浓度减小,见式(20).·OH和有机物反应时几乎没有选择性,会和生成的中间产物发生反应,因此AMT降解变慢.故pH为5时测得的kobs最大.

2.6 自由基的鉴定

在UV/PS系统中,·SO4-和·OH都可能对污染物的降解有一定的贡献[23].为了间接鉴定反应中形成的主要自由基,在相同条件下分别向溶液中投加乙醇和叔丁醇,考察这两种物质对反应中生成自由基的淬灭作用,图6对比了3种情况下(不添加淬灭剂、投加乙醇、投加叔丁醇)AMT浓度随时间的变化.

图6 投加不同淬灭剂时AMT浓度随时间的变化Fig.6 Variation of Ametryn concentration under the presence of EtOH,TBA and without the addition of them

由图6可以看出,不添加淬灭剂时,AMT在·SO4-和·OH的协同作用下发生反应,降解速率较快.添加淬灭剂对 AMT的降解都有一定程度的抑制作用,且乙醇对反应的抑制作用更明显.3种情况下的降解率、kobs、R2和t1/2变化如表3所示.不添加淬灭剂时得出的 kobs分别是添加乙醇和叔丁醇的1.92、1.03倍.Anipsitakis等[24]研究发现乙醇和·OH、·SO4-的反应速率常数分别为1.2×109～2.8×109L/(mol·S)和 1.6×107～7.7×107L/ (mol·S).而叔丁醇和·OH 的反应速率常数[3.8×108～7.6×108L/(mol·S)]几乎高达和·SO4-的反应速率常数[4.0×105～9.1×105L/(mol·S)]的 1000倍.若反应生成的主要自由基为·OH,则投加叔丁醇时对AMT的降解抑制作用更明显,而试验结果表明,乙醇对反应淬灭作用较大,故可间接证明反应中生成的自由基主要是·SO4-.Michael-

Kordatou等[25]在研究UV激活PS降解红霉素时发现·SO4-是参与反应的主要的活性基团. Monteagudo等[26]也做过类似报道.

表3 不同淬灭剂下AMT降解率和准一级动力学拟合参数Table 3 Degradation rate, kobs, R2and t1/2values of Ametryn under addition of different radical scavenger

3 结论

3.1 AMT浓度为 4µmol/L,过硫酸盐投加量为80µmol/L时,比较了单独紫外和紫外激活过硫酸盐两种不同工艺降解AMT的降解效果和电能效率,降解率分别为 65.49%、83.03%;电能效率(EE/O)分别为 1400、750kWh/(m3· order),表明UV/PS更经济有效.

3.2 采用紫外激活过硫酸盐降解 AMT符合准一级动力学规律,随着底物初始浓度的增加,AMT的降解受到抑制,准一级速率常数kobs逐渐减小;增加氧化剂的投加量会促进 AMT的降解,kobs逐渐增大.

3.3 pH值为5～10时,随着pH值的增大,kobs逐渐减小.

3.4 pH值为7,底物浓度为4µmol/L,氧化剂投加量为80µmol/L时,AMT降解率高达83.03%,但矿化率为6%,说明系统中存在AMT降解时形成的中间产物.

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Kinetic study of ametryn degradation by UV activated persulfate.

LI Wei-ping1, WANG Chao-hui1, YU Ling-hong1*, GAO Nai-yun2, YANG Wen-huan1(1.School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010,China；2.State Key Laboratory of Pollution Control & Resources Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3341～3347

The degradation of the ametryn (AMT) by means of UV/Persulfate (PS) was investigated.The effect of degradation and economical efficiency were compared between UV and UV/PS, while emphasis was given on the effect of initial substrate concentration, PS dosage, and initial pH for the kinetics of AMT degradation by UV/PS. The main radical generated in the reaction were identified using the indirect method. The results showed that degradation of AMT by UV/PS was more cost-effective than UV alone . AMT degradation follows the first-order kinetic well (R2≥0.95), the persudo-first-order-constant kobsdecreases with the increase of AMT concentration;the value of kobswas magnified gradually with the increasing PS dosage; controlling the pH of 5～10, kobsreaches the top of 0.0540min-1when pH=5; the main radical generated is ·SO4-when pH=7.

persulfate；ametryn；impact factor；kinetic

X703

A

1000-6923(2016)11-3341-07

李卫平(1973-),男,陕西省神木人,副教授,博士,主要从事干旱区水环境分析与水污染控制研究.发表论文50余篇.

2016-03-10

国家科技重大项目(2012ZX07403-001)

* 责任作者, 教授, ylh0730@163.com