缺氧/好氧电化学膜-生物反应器强化脱氮效果及抗污染性能研究

闫凯丽,郑君健,王志伟,吴志超 (同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

缺氧/好氧电化学膜-生物反应器强化脱氮效果及抗污染性能研究

闫凯丽,郑君健,王志伟*,吴志超 (同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

研究了外加电压下电化学A/O-MBR的污染物去除效果和抗污染性能,分析了抗污染性能提高的原因.结果显示,外加2V电压时系统对COD和总氮的平均去除率分别为89.4%、92.2%,不加电压时COD和总氮的去除率分别为87.6%、77.3%,表明外加电压能够显著提高A/O-MBR的脱氮处理效果;研究同时发现,外加 2V电压时,导电膜的平均运行周期为 38d,相比不加电压时(平均 26d),运行周期有所延长.污染物与导电膜之间的静电排斥作用和H2O2的原位清洗作用是系统抗污染性能提升的主要原因.

电化学膜生物反应器；脱氮；膜污染；污水处理

膜-生物反应器(MBR)是膜分离技术与生物处理技术相结合的污水处理新工艺,具有占地面积小、出水水质好、污泥产量低等优点,近年来已引起广泛的关注,并逐渐应用于市政污水和工业废水的处理[1-2].但是研究表明,膜-生物反应器的脱氮能力需要进一步提升[3],以满足日益严格的出水水质要求.同时膜污染问题也是 MBR发展的技术障碍之一,膜污染会导致膜通量下降,从而增加膜工艺处理能耗,降低系统处理效能[4].

近年来,已经有学者针对提高 MBR脱氮效果进行了研究,张捍民等[5]设计出双反应器A2O-MBR,厌氧段单独设置反应器,MBR中缺氧/好氧交替,总氮的去除率达到了 80.6%;成英俊等[6]在 MBR中加入聚乙烯悬浮填料,使总氮的去除率提高了 11.9%;秦晓荃等[7]考察了低温下SRT对一体式膜生物反应器(SMBR)脱氮效果的影响,发现随着SRT的延长,系统的脱氮效果逐渐变差;崔新伟等[8]比较了在倒置 A2O-MBR工艺中添加乙酸钠、甲醇和乙酸三种不同碳源时系统的脱氮效果,发现乙酸钠投加量为 50mgCOD/L时,总氮的去除率最高,达到 74.5%.另外,针对提高膜-生物反应器抗污染性能的研究也比较多,主要集中于膜材料改良、混合液性质调控和操作条件优化等三个方面.Li等[9]通过共混/光照还原相结合的方法制备了一种Ag/TiO2/ PVDF复合膜,能有效增加膜表面的亲水性能,使膜表面抗菌性能增加,抗污染性能提高;Hu等[10]研究发现向

MBR中投加 2g/L的粉末活性炭时,有利于通量的保持,提高 MBR抗污染性;Han等[11]研究了SRT对微滤中空纤维膜膜污染的影响,发现过高的SRT导致膜污染的增加;王小佳等[12]对比了膜组件水平放置和竖直放置时的膜污染速率,发现水平放置的MBR膜污染速率要比竖直放置时高0.95kPa/d.针对 MBR脱氮效果和膜污染控制的研究虽然已经取得了较大的进展,但是这些方法仍然具有一定的局限性,其技术经济性能有待进一步提升.

基于上述原因,本研究通过在自制的导电微滤膜上施加电压,研究外加电压条件下,缺氧/好氧膜-生物反应器的有机物去除效果和膜污染行为,并探究膜污染缓解的原因,以期进一步提升MBR的污染物去除效果和运行效能,为工程化应用提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 试验装置及运行条件

试验装置由缺氧池 1,缺氧池 2与好氧池组成,试验具体流程和运行参数分别如图 1和表 1所示.污水进入反应器后,通过进水箱溢流和单向阀保持液位稳定.缺氧池内设搅拌器,以保证其中的活性污泥处于悬浮状态.好氧池内放置2片导电微滤膜组件(单片尺寸为 23cm×10cm,单片有效尺寸为 21cm×8cm),3块石墨板(单片尺寸为23cm×10cm)分立于膜组件两侧,膜组件与石墨板间距为 1cm.利用直流恒电位仪作为电源对系统加2V电压,导电微滤膜接电源负极,石墨板接正极,导电膜与石墨板之间连接一个外电阻(Rex),经过 Rex的电流通过自动数据采集系统记录.回流比和出水膜通量通过流量计控制,好氧池至缺氧池1的回流比为200%,至缺氧池2的回流比为100%,膜通量为20L/(m2·h).继电器控制抽吸时间：抽停时间为 10：2.跨膜压差(TMP)由压力表记录,当 TMP＞30.0kPa时,采用 0.5%的次氯酸钠浸泡2h,进行膜清洗,用清洗后的膜继续进行试验.试验过程中,好氧池溶解氧浓度(DO)保持在1.5～4mg/L.

本试验采用的自制导电微滤膜制备方法为：将不锈钢丝网(孔径 96µm,厚度 43µm)平铺在无纺布上,把均一的 PVDF微滤膜铸膜液均匀涂在钢丝网上使其紧密粘合,短暂(大约 30s)暴露后,在非溶剂水浴中浸泡 20min,经过相转化后即制得导电微滤膜[13].导电微滤膜基本性质如表2所示.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

表1 试验装置及运行参数Table 1 Reactor operation conditions

表2 导电微滤膜基本性质一览表Table 2 Membrane properties

为研究外加电压对缺氧/好氧膜-生物反应器脱氮效果和抗污染性能的影响,本研究同时运行一套对照缺氧/好氧膜-生物反应器,对照组参数与实验组一致,但导电膜与石墨板之间不加电压,称之为CMBR(control membrane bioreactor),

实验组称为 EMBR(electrochemical membrane bioreactor).

1.2 进水水质及接种污泥

本试验进水为模拟废水,进水组成为：CH3COONa 556mg/L;NH4Cl 153mg/L; K2HPO4· 3H2O 52mg/L;CaCl2115mg/L; MgCl2·6H2O 203mg/L;NaHCO3120mg/L; FeCl2·4H2O 7.16mg/ L;NaCl 800mg/L;对氨基苯磺酸 25mg/L;微量元素10µL/L.

接种污泥取自上海某污水处理厂二沉池回流污泥.在本试验开展之前,CMBR和EMBR污泥均经过为期 15d的驯化.试验运行过程中, CMBR污泥MLSS稳定在13.1g/L左右,EMBR污泥MLSS稳定在12.6g/L左右.

1.3 分析项目和方法

采用国家标准方法[14]分析进出水的COD、氨氮(NH4+-N)、硝酸盐氮(NO3--N)、亚硝酸盐氮(NO2--N)、总氮、污泥MLSS、MLVSS.

Zeta电位通过马尔文动态光散射 Zetasizer, NANO ZS分析仪测定(马尔文仪器有限公司,英国)测定;SMP采用超声法提取[15];糖类采用蒽酮法测定;蛋白质和腐殖酸采用改进Lowry法[16]测定;H2O2通过偏钒酸铵分光光度法[17-18]测定;好氧呼吸速率(SOUR)通过溶解氧电极法[19]测定.

2 结果与讨论

2.1 污染物的去除效果

2.1.1 系统对COD的去除效果 由图2可以看出,运行初期,两套反应器的膜出水 COD浓度较高,CMBR最高达到了74.4mg/L,EMBR最高达到68.8mg/L.但是随着实验进行,出水 COD浓度逐渐降低,运行21d后,EMBR膜出水COD低于50mg/L,达到污水排放一级A标准.进水COD浓度为(422.2±16.5)mg/L时,CMBR中缺氧池1、缺氧池 2及好氧池内的 COD浓度分别为(107.0± 22.1)mg/L、(89.4±20.4)mg/L、(68.9±18.4)mg/L,而 EMBR中分别为(95.0±15.5)mg/L、(69.1± 21.4)mg/L、(59.3±15.9)mg/L,EMBR对COD的平均去除率为89.4%,略高于CMBR对COD的平均去除率87.6%.

为探究外加电压下COD去除效果变好的原因,本试验比较了CMBR和EMBR的污泥好氧呼吸速率(SOUR),考察两套反应器中污泥的微生物活性.图3为两套反应器中活性污泥的SOUR.相比CMBR,EMBR的活性污泥SOUR略高,这表明外加电压在一定程度上提高了系统微生物的活性(0d是反应器EMBR和CMBR分别驯化15d后的数据).这可能是EMBR对COD去除率略高的原因.

图2 反应器对COD的去除效果Fig.2 The removal efficiency of COD

图3 两套反应器中活性污泥的SOURFig.3 Comparison of SOUR in two systems

2.1.2 系统对氮元素的去除系统对氨氮和总氮的去除效果 如图4和图5所示.试验过程中,进水氨氮浓度为(40.23±1.22)mg/L时,CMBR中缺氧池1、缺氧池2及好氧池内的氨氮浓度分别为(14.7±2.7)mg/L、(0.9±1.4)mg/L、(0.3±0.5)mg/L, EMBR中分别为(14.1±2.2)mg/L、(1.2±1.2)mg/L、

(0.5±0.8)mg/L.图4显示,两套反应器对氨氮均具有良好的去除效果,平均去除率都能达到 99.5%以上.CMBR中缺氧池1、缺氧池2及好氧池内的总氮浓度分别为(16.9±3.1)mg/L、(10.6± 1.6)mg/L、(10.1±1.4)mg/L,而 EMBR中分别为(16.9±2.5)mg/L、(4.2±2.1)mg/L、(3.8±2.1)mg/L. CMBR和EMBR出水总氮分别为(9.9±1.5)mg/L、(3.4±1.8)mg/L,均能满足国家污水排放一级A对总氮的要求(TN＜15mg/L),但EMBR脱氮效果明显优于CMBR.CMBR与EMBR对总氮的平均去除率分别为77.3%、92.2%.

图4 反应器对氨氮的去除效果Fig.4 The removal efficiency of NH4+-N

图5 反应器对总氮的去除效果Fig.5 The removal efficiency of TN

试验同时测定了进出水中亚硝酸盐和硝酸盐的浓度,CMBR和EMBR的膜出水亚硝酸盐浓度分别稳定在(0.03±0.03)mg/L与(0.12± 0.09)mg/L,因此,本文仅将两套反应器的硝酸盐情况进行列示(图6).从图6可以看出,实验运行前25d,出水中硝酸盐的浓度变化较大,之后逐渐趋于稳定,但EMBR膜出水的硝酸盐浓度始终低于CMBR.CMBR中缺氧池1、缺氧池2、好氧池各段及膜出水的硝酸盐浓度分别为(0.6± 0.8)mg/L、(8.7±1.9)mg/L、(9.1±1.2)mg/L、(9.1± 1.2)mg/L, EMBR中分别为(0.4±0.4)mg/L、(2.2± 1.9)mg/L、(2.6±1.7)mg/L、(2.6±1.8)mg/L.硝酸盐是出水中总氮的主要部分.本试验中外加电压可能影响了反硝化效率(如微生物菌群的变化),从而改变了系统的脱氮效果.

图6 反应器进出水的硝酸盐浓度Fig.6 The NO3--N of effluent and influent

Huang等[13]发现在MBR导电膜上施加一定电压,可以使导电膜膜面微生物种群结构发生变化,对膜污染速率造成影响.本研究中,外加电压也可能会改变反应器内污泥系统的微生物群落结构,增加反硝化细菌的丰度,从而提高脱氮效率.Ma等[20]发现在微生物燃料电池与膜-生物反应器耦合的系统中,硝酸盐/亚硝酸盐可以在阴极表面得到电子,发生自养反硝化.

对系统内氮去除量进行物料衡算,CMBR中缺氧池1、缺氧池2及好氧池的TN去除率分别为61.3%、14.3%、1.8%,而EMBR中各段TN去除率为63.5%、26.8%、1.9%.比较发现,外加电压下脱氮效果的提升主要发生在缺氧池2中,好氧区的自养反硝化现象并不显著.因此,EMBR缺氧段 2反硝化效果提升可能是由于其在电场作用下微生物菌群结构发生了变化.后期,我们将进行

用电化学A/O-MBR处理实际生活污水(本研究中采用模拟废水)的试验,重点对污泥中微生物群落结构进行分析,以验证反硝化细菌丰度增加的推测.

2.2 膜污染情况

2.2.1 跨膜压力(TMP)变化 恒流过滤下,可以通过跨膜压差(TMP)表征膜污染,本试验中CMBR与EMBR的TMP随时间变化如图7所示.整个试验中,EMBR中的导电膜的运行了两个周期,平均运行周期为38d,而CMBR平均运行周期仅为 26d.可以看出外加电压使导电膜的抗污染性能有了明显提高.

图7 两套反应器的跨膜压差(TMP)Fig.7 The TMP evolution in two systems

2.2.2 抗污染原因探究 混合液胶体和SMP被认为是引起膜污染的主要原因.因此,本试验比较了两套反应器的污泥SMP中蛋白质、腐殖酸和糖类的含量,结果如图8所示(n=10).发现在SMP中,CMBR里的蛋白质、腐殖酸和多糖的浓度分别为(6.8±3.0)mg/L、(7.9±9.2)mg/L 和(9.2± 7.8)mg/L,而 EMBR 中其含量分别为(12.8± 6.3)mg/L、(17.1±10.2)mg/L和(15.7±7.7)mg/L,含量均高于CMBR.一般认为,较高的蛋白质、腐殖酸和多糖浓度将导致较快的膜污染速率.外加电压下,SMP中各物质的含量较高,但膜污染依然得到了较大的缓解,因此可以推测存在其他对膜污染影响更大的因素.

本试验测定了污泥混合液上清液和SMP的Zeta电位.CMBR中混合液上清液和SMP的Zeta电位分别为(-18.2±2.0)、(-21.7±2.9)mV,EMBR中分别为(-21.1±2.2)、(-24.7±2.1)mV.Zeta电位均为负值,而本试验中导电膜表面带有负电荷,可以对上述膜污染物物质产生静电排斥,避免其在膜表面上沉积,从而降低了膜污染.虽然导电膜表面的负电荷可能对混合液中金属离子产生吸附作用而加重膜污染,但是本研究发现外加电压下膜压差的增长趋势反而减缓.主要原因可能为虽然污水中存在金属离子,但金属离子可能会与水中的有机物发生络合反应,形成的络合物整体带负电,因此并不会加重膜污染.

图8 两反应器SMP中蛋白质、腐殖酸及糖含量Fig.8 The protein, humic acid and polysaccharides concentrations in SMP

同时,Huang等[13]发现外加电压下产生的强氧化性物质H2O2(溶解氧得到电子还原成H2O2)能将多糖所含有的羟基氧化为电负性更强的羧基,增加糖类物质的电负性,增大导电膜与糖类物质的静电排斥作用,进而降低膜污染.本试验测定了导电膜附近、距膜面1cm、2cm、3cm处主体混合液的H2O2浓度,分别为(1.86±0.61)mg/ L、(0.33±0.15)mg/L、(0.27±0.09)mg/L、(0.12± 0.09)mg/ L,可以发现主体混合液的H2O2浓度与膜面相比有大幅度的降低,因此可以降低对微生物的不利影响.这与 SOUR测试结果一致,即本实验外加电压对系统中的微生物并没有产生不利影响.膜面附近产生的 H2O2可能会直接氧化多糖中的羟基为羧基,实现对污染膜的原位在线清洗,是 EMBR抗污染性能提高的另外一个重要原因.

3 结论

3.1 外加2V电压时,系统中的微生物SOUR在一定程度上有了提高.CMBR和EMBR对COD的去除率分别为87.6%、89.4%,EMBR对COD的去除效果略高于 CMBR.外加电压对氮元素的去除效果影响则比较大,CMBR和EMBR对总氮的去除率分别为77.3%、92.2%.微生物群落结构的变化可能是引起系统脱氮效果提升的主要因素.

3.2 试验过程中,EMBR中的导电膜运行了两个周期,平均运行周期为38d,而CMBR的平均运行周期仅为 26d.导电膜抗污染性能提高的主要原因是污染物与导电膜之间的静电排斥作用和H2O2的原位清洗作用.

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Enhanced nitrogen removal and anti-fouling behaviours in anoxic/oxic electrochemical membrane bioreactor.

YAN Kai-li1, ZHENG Jun-jian1, WANG Zhi-wei1*, WU Zhi-chao1(School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3329～3334

The pollutant removal efficiency and anti-fouling behaviours of electrochemical A/O-MBR under external electric field were studied, and the mechanisms for membrane fouling mitigation were analyzed. The results showed that the average removal efficiency of COD and Total Nitrogen (TN) for the A/O-MBR with 2V electric field (EMBR) were 89.4%, 92.2%, and 87.6%, 77.3% for the A/O-MBR without electric field (CMBR), respectively, indicating that the use of external voltage can improve the nitrogen removal of A/O-MBR significantly. It was also found that the average operating cycle for the membrane with 2V electric field was 38days, which was longer than the membrane without voltage (26days on average). The enhanced electrostatic repulsive force between foulants and membrane and the in-situ cleaning of H2O2were the main reasons for anti-fouling ability improvement.

electrochemical membrane bioreactor；nitrate removal；membrane fouling；wastewater treatment

X703

A

1000-6923(2016)11-3329-06

闫凯丽(1992-),女,河南安阳人,同济大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要研究方向为膜法污水处理.发表论文1篇.

2016-03-06

国家自然基金项目(51422811)

* 责任作者, 教授, zwwang@tongji.edu.cn