辽东湾表层海水中多环芳烃时空分布与源分析

张玉凤，吴金浩，于 帅，王 昆，杨 爽，王年斌

( 1.中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100； 2.辽宁省海洋水产科学研究院，辽宁 大连 116023； 3.辽宁省海洋环境监测总站，辽宁 大连 116023 )

辽东湾表层海水中多环芳烃时空分布与源分析

张玉凤1,2,3，吴金浩2,3，于 帅2,3，王 昆2,3，杨 爽2,3，王年斌2,3

( 1.中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100； 2.辽宁省海洋水产科学研究院，辽宁 大连 116023； 3.辽宁省海洋环境监测总站，辽宁 大连 116023 )

以辽东湾表层海水中多环芳烃为研究对象，利用气相色谱-质谱联用仪对2014年5月和8月16个站位表层海水中优先控制16种多环芳烃进行分析，并对多环芳烃的分布特征、组成、污染水平和主要来源等方面进行了探讨。结果表明，5月和8月辽东湾表层海水16种多环芳烃平均含量分别为367.4 ng/L和138.2 ng/L，季节变化明显；海水中多环芳烃主要以低环为主，高值区主要分布在辽东湾西南部海域，以及金州湾和普兰店湾附近海域，高值区的分布可能受到了石油平台和石化园区等因素影响；5月海水中多环芳烃主要来源于石油源和燃烧源的混合来源，8月主要来源于石油源。

辽东湾；海水；多环芳烃；分布；来源

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是一类广泛分布在环境中的持久性有机污染物质，具有潜在的“三致作用”(致癌、致畸、致基因突变)[1]。多环芳烃在海洋环境中普遍存在，并可以通过生物累积及食物链传递给海洋生物，给生态环境带来极大危害，并会影响和危及整个生态系统[2]。1979年16种多环芳烃已被美国环保局列入优先控制的污染物名录，多环芳烃主要来源为人为来源，人为来源主要包括煤、石油、天然气、木材、作物秸秆等含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原性气氛中热分解、化石燃料本身的挥发或流失以及船舶产生的废气等[3-5]。由于多环芳烃会对海洋环境造成一定的危害并分布广泛，因此，海洋环境中多环芳烃的研究一直受到学者们的高度关注。

渤海是中国唯一的内海，通过渤海海峡与黄海相通，水交换能力相对较弱，渤海北部的辽东湾是重要的渔业产卵场、索饵场和洄游通道[6]。辽东湾分布着众多的石油平台、港口、码头和石油化工企业，是重要的海上运输和石油开发区域。近些年来，渤海19-3溢油事故、锦州9-3油田溢油等海上溢油事故的发生，也使辽东湾海域海洋环境中的多环芳烃的组成和来源逐渐发生变化[6]。近些年来，对于辽东湾海域沉积物中多环芳烃的报道较多[6-7]，对海水中多环芳烃的研究尚未见报道。本研究对5月和8月辽东湾海域表层海水中16种多环芳烃的含量、组成和主要来源进行了研究，并对辽东湾海水中多环芳烃的污染状况进行评价，力求能够为海洋环境保护管理工作提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 样品的采集、预处理

本研究于2014年5月(春季)和8月(夏季)分别在辽东湾海域采集了16个站位表层海水样品(站位布设见图1)，其中5月份采集1～16号站位，8月份采集6～21号站位。本研究在辽东湾石油平台和石化园区等重点污染源区域均有布设采样站位。海水样品装于已预处理的棕色样品瓶中，采集后，冷藏保存，并立即带回实验室进行萃取分析。

1.2 样品分析测定

采用气相色谱质谱法[8]对海水样品中16种美国国家环保局优先控制的多环芳烃单体含量进行分析，仪器设备为安捷伦公司气相色谱—质谱联用仪(Agilent 6890/5975B)，16种多环芳烃分别为萘(Nap)、苊(Acp)、二氢苊(Ace)、芴(Fl)、蒽(An)、菲(Phe)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(InP)、二苯并(a,h)蒽(DbA)和苯并(g,h,i)苝(BgP)。仪器分析条件为：色谱柱为HP-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm，载气流速为1.0 mL/min，不分流进样，采用的升温程序为：以4 ℃/min的速度由50 ℃升至220 ℃，保持3 min；以10 ℃/min的速度升至300 ℃，保持9 min，EI电离方式，离子源温度250 ℃，电子能量为70 eV，进样口温度250 ℃，使用全扫描进行定性分析，采集方式为选择离子扫描模式。

图1 辽东湾水质样品采样站位

1.3 质量保证与控制

质量控制采用空白、平行样、加标空白多种方式，并使用标准曲线法计算分析结果，加标回收率为70%～105%，分析结果均已经过空白、加标回收率和内标物的校正，5种内标物分别为萘-d8、苊-d10、菲-d10、屈-d12和苝-d12。

1.4 数据处理方法

采用Golden Software 9.0绘制海水样品采样站位图和多环芳烃平面分布图，利用Origin 8.0进行数理统计以及绘制三角分布图和同分异构体比值分布图。

2 结果与分析

2.1 辽东湾海水中多环芳烃含量及季节变化特征

5月辽东湾海域表层海水中多环芳烃总含量为284.6～468.1 ng/L，平均值为(367.4±51.9) ng/L，8月多环芳烃总含量为106.8～203.6 ng/L，平均值为(138.2±28.9) ng/L，辽东湾海域表层海水中多环芳烃总含量5月明显高于8月，表现出显著的季节变化特征(表1)，已有的相关研究[9-10]也存在与此研究一致的季节变化趋势。

辽东湾表层海水中多环芳烃总含量与国内外不同地区表层海水中多环芳烃总含量相比，5月和8月海水中多环芳烃的总含量处于中等的水平，明显高于南中国海[11]和深圳湾[12]，低于洋浦湾[10]和台州湾[13]等水域，略高于渤海湾[14](表1)。根据《海水水质标准》[17]的规定，苯并(a)芘含量超过2.5 ng/L，即为劣于第四类海水水质标准，其中，5月海水中苯并(a)芘含量为0.99～3.25 ng/L，平均值为(2.41±0.64) ng/L， 3、4、8、9、12、13、14号站位海水中苯并(a)芘含量劣于第四类海水水质标准，超标1.1～1.3倍，8月份海水中苯并(a)芘含量为0.21～1.31 ng/L，平均值为(0.51±0.31) ng/L，所有站位苯并(a)芘含量均符合第四类海水水质标准，5月海水中苯并(a)芘污染状况明显高于8月。

海水中多环芳烃能在鱼类及贝类体内富集，会对人体健康产生影响，国家生物学组织或国家制定了水生生物暴露水体的安全食用标准[18](表2)，辽东湾表层海水中多环芳烃均符合国家生物学组织或国家制定了水生生物暴露水体的安全食用标准，未产生潜在的生态风险。

2.2 表层海水中多环芳烃组成特征

5月辽东湾表层海水中多环芳烃均以萘的含量最高，含量为138.9～288.5 ng/L，平均值为(197.1±53.1) ng/L，其次为菲和芘；8月表层海水中多环芳烃以萘的含量最高，含量为12.3～83.5 ng/L，平均值为(26.9±19.3) ng/L，其次为菲；除苊、芴表现为8月略高于5月，其他单体均表现出5月高于8月的季节变化特征(图2)。

5月表层海水中多环芳烃主要为2环芳烃，其次为3环芳烃，2环、3环、4环、5环芳烃和6环芳烃所占百分比分别为53.0%、21.2%、12.5%、12.8%和0.5%；8月份海水中多环芳烃主要为3环芳烃，其次为2环芳烃，2环、3环、4环、5环和6环芳烃所占百分比分别为19.2%、49.0%、11.6%、19.7%和0.5%。海水中多环芳烃不同环数所占的比例也存在明显的季节变化，但总体上，辽东湾海域海水中多环芳烃以低环芳烃占主导优势(图3和表3)，5月和8月辽东湾海水中低分子量多环芳烃(2～3环)含量均高于高分子量多环芳烃(4～6环)。研究证实，小分子的多环芳烃占优势说明多环芳烃主要来源于油气直接排放过程，即石油来源[19-20]，因此，可以初步判断研究区内有石油来源。5月低分子量多环芳烃占多环芳烃总量百分比为64.1%～84.0%，平均值为74.2%，8月低分子量多环芳烃占多环芳烃总量百分比为62.8%～73.8%，平均值为68.2%，5月和8月低分子量多环芳烃比例接近。

表1 国内外不同海域表层海水中多环芳烃含量比较

表2 水生生物暴露水体的安全使用标准[18] ng/L

图2 5月和8月海水中16种多环芳烃的含量

图3 5月和8月海水中不同类型多环芳烃相对含量

类别5月8月平均值±标准差范围平均值±标准差范围2环芳烃197.1±53.1138.9～288.426.9±19.312.3～83.53环芳烃77.0±10.461.6～98.667.3±20.340.6～121.94环芳烃44.9±4.336.2～53.415.9±3.710.6～26.55环芳烃46.4±16.822.2～74.827.5±9.112.1～43.16环芳烃2.11±0.561.39～3.350.65±0.230.32～1.31低分子量多环芳烃94.2±20.570.5～135.4274.0±54.5213.8～362.5高分子量多环芳烃44.0±11.029.6～68.593.4±19.764.5～130.0多环芳烃总量367.4±51.9284.6～468.1138.2±28.9106.8～203.6

2.3 多环芳烃空间分布特征

5月辽东湾表层海水中多环芳烃总含量高值区主要分布在辽东湾西南部附近海域、绥中和金州湾、普兰店湾附近海域；8月海水中的多环芳烃总含量高值区主要分布在辽河口附近海域、辽东湾中部、西南部海域(图4)。5月和8月采样站位有所不同，8月份未采集金州湾和普兰店湾附近海域的3号站位。辽东湾中部和西南部附近海域主要为石油平台密集区，分布着众多的石油平台，辽河口附近海域也有石油平台的分布，金州湾和普兰店湾沿岸分布着长兴岛临港工业石化园区和松木岛化工园区，拥有上百个化工企业[21]。由于石油平台和石化园区排放的多环芳烃可能是造成辽东湾海水中多环芳烃的含量高值区的主要原因。5月和8月表层海水中多环芳烃总含量分布趋势有所差异，表现出明显的季节变化，可能的影响因素很多，仍需要进一步的分析探讨。

图4 5月和8月表层海水中多环芳烃含量分布

2.4 多环芳烃的来源解析

比值法，即环境介质中母体多环芳烃含量的比值常被用于初步判断多环芳烃的来源，由于各种多环芳烃物理化学性质存在差异，在由排放源到环境受体的过程中会发生变化，因此，一般选择分子量相同且具有一定稳定性的母体多环芳烃作为源解析的分子标志物[22]。比值法常用的多环芳烃异构体包括：菲/蒽、荧蒽/芘等。菲/蒽>10, 而荧蒽/芘<1时，多环芳烃来源于石油污染；当菲/蒽<10，荧蒽/芘>1 表明多环芳烃来源于燃烧来源[9]。5月表层海水中菲/蒽比值为3.7～6.3，平均值为5.1±0.7，荧蒽/芘比值为0.21～0.33，平均值0.25±0.03；8月表层海水中菲/蒽比值为10.7～16.2，平均值为13.3±1.4，荧蒽/芘比值为0.5～1.1，平均值0.8±0.2(图5)。根据菲/蒽和荧蒽/芘的判定标准，5月表层海水多环芳烃来源主要为燃烧源和石油源的混合来源，8月份表层海水多环芳烃来源主要为石油源，5月和8月表层海水多环芳烃来源表现出明显的季节差异。

图5 5月和8月表层海水中多环芳烃同分异构体比值分布

3 讨 论

3.1 表层海水中多环芳烃总含量季节差异

辽东湾表层海水中多环芳烃总含量表现出明显的季节差异，即5月高于8月，这种现象原因可能有[10]：季节不同引起的降雨量的差异，5月比8月降水量少，对多环芳烃的稀释作用也会相对较少，可能造成5月高于8月；由于夏季温度较高，日照强度大，有利于多环芳烃的吸附固定、微生物降解和光降解，8月的温度和日照均高于5月，也可能造成多环芳烃的季节变化特征；同时，8月为渤海海域的禁渔期，作业渔船数量明显小于5月，据统计辽东湾拥有渔港100余个，渔船31 200余艘[22]，高强度的捕捞作业会产生大量的燃油废气和废油，对海水中多环芳烃组成产生影响，作业渔船和船舶通行排放的废气和废油也是多环芳烃的主要污染源，可能会造成多环芳烃5月高于8月。海水中多环芳烃含量季节变化影响因素很多，原因也很复杂，其原因也有待进一步的研究和探讨。

3.2 表层海水中多环芳烃来源分析探讨

根据比值法分析，5月辽东湾海水中多环芳烃主要来源于石油源和燃烧源的混合来源，8月主要来源于石油源，辽东湾海水同时受到了燃烧和石油源多环芳烃的影响。辽东湾存在石油源，可能与辽东湾石油平台、石油化工企业、19-3溢油事故以及锦州9-3油田溢油事故、海上运输通行以及渔船捕捞作业等有关[6]。辽东湾石油平台、石油化工企业、19-3溢油事故以及锦州9-3油田溢油事故均会不同程度的引入多环芳烃石油源的来源。5月和8月海水中多环芳烃的来源存在差异，8月主要为石油来源，而5月除石油来源外，仍存在燃烧来源，这可能与辽东湾海域禁渔期有关，8月为辽东湾海域的禁渔期，禁止渔船捕捞作业，渔船燃油量明显减少，可能是8月份主要表现为石油源的主要原因，这与作者的相关研究[6]一致。但是，造成表层海水中多环芳烃来源的季节差异的原因很多，还需进一步的分析和研究。

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DistributionandSourceIdentificationofPolycyclicAromaticHydrocarboninSurfaceSeawaterfromLiaodongBay

ZHANG Yufeng1,2,3, WU Jinhao2,3, YU Shuai2,3, WANG Kun2,3, YANG Shuang2,3, WANG Nianbin2,3

( 1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;2. Liaoning Ocean and Fisheries Science Research Institute, Dalian 116023, China; 3.Liaoning Ocean Environment Monitoring Station, Dalian 116023, China )

Sixteen samples were analyzed in surface seawater at sixteen stations from Liaodong Bay using Gas Chromatography-Mass Spectrometer (GC-MS) in May and August of 2014 and the distribution, composition, pollution level and main sources of PAHs were discussed. There was average PAHs concentrations of 367.4 ng/L in May and 138.2 ng/L in August, with significant seasonal change in PAHs in surface seawater. Low-molecular weight PAHs had larger percentage than high-molecular weight PAHs. The high concentration areas of PAHs were usually in the southwest of Liaodong Bay, the sea area of Jinzhou Bay and Pulandian Bay. The distribution patterns were affected by the oil platforms and petrochemical industry garden. The PAHs was derived primarily from the mixed sources of petroleum source and combustion source in May, and petroleum sources were the main sources of PAHs in August.

Liaodong Bay; seawater; PAHs; distribution; source

X835

A

1003-1111(2016)04-0420-06

10.16378/j.cnki.1003-1111.2016.04.019

2015-10-29；

2016-02-02.

海洋公益性行业科研专项(201505019)；辽宁省海洋与渔业科研项目(201303、201416、201419).

张玉凤(1982—)，女，助理研究员，博士研究生；研究方向：海洋环境化学及海洋生态学.E-mail：yufeng-09@163.com.通讯作者：王年斌(1957—)，男，研究员；研究方向：海洋与渔业生态.E-mail: wang_nb0415@aliyun.com.