以阳离子螯合剂作为主缓凝剂与聚羧酸减水剂的复配研究

宋宝，马丽涛，马涛，乔琼琼，王硕

[1.安徽鑫固环保股份有限公司，安徽 宿州 234000；2.徐州中联混凝土有限公司（鑫宇站），江苏 徐州 221000]

以阳离子螯合剂作为主缓凝剂与聚羧酸减水剂的复配研究

宋宝1，马丽涛1，马涛2，乔琼琼1，王硕1

[1.安徽鑫固环保股份有限公司，安徽 宿州 234000；2.徐州中联混凝土有限公司（鑫宇站），江苏 徐州 221000]

为解决夏季高温时以葡萄糖酸钠作为聚羧酸减水剂复配的主要缓凝剂时，混凝土流动性损失过快的问题。以阳离子螯合剂、有机缓凝剂、无机缓凝剂、水泥调节剂通过正交试验，确定了缓凝剂各组分的最佳用量。结果表明：与只用葡萄糖酸钠作为缓凝剂时相比，以阳离子螯合剂作为主缓凝剂时，90 min混凝土坍落度保留值可提高10%～20%，压力泌水率比降低20%～30%，28 d抗压强度差异不明显，且解决了当葡萄糖酸钠用量过高时混凝土容易出现的抓底、泌水问题。

聚羧酸减水剂；缓凝剂；外加剂复配

0 引言

随着聚羧酸系高性能减水剂技术的快速发展，以其减水率高、水泥适应性好、混凝土强度高、绿色环保等优点，使其在混凝土中应用已慢慢成为主流产品。聚羧酸减水剂本身也具有很好的坍落度保持能力[1]，但为了降低使用成本，更好地满足施工要求，往往会使用缓凝剂与其复配达到使用效果。工程上使用的缓凝剂按照化学成分可分为有机缓凝剂和无机缓凝剂2大类[2]。无机缓凝剂主要包括：（1）磷酸盐、偏磷酸盐类；（2）硼酸盐；（3）氟硅酸盐；（4）其它无机缓凝剂，如氯化锌、碳酸锌以及铁、铜、锌、镉的硫酸盐也具有一定的缓凝作用。有机缓凝剂主要包括：（1）多元醇及其衍生物，如聚乙烯醇、山梨醇等；（2）糖类及其碳水化合物，如葡萄糖、蔗糖、糖蜜等；（3）羟基羧酸及其盐，如柠檬酸（钠）、酒石酸（钠）、葡萄糖酸钠、水杨酸、乳酸、马来酸等。最常用的缓凝剂葡萄糖酸钠，在与其它高效减水剂复配使用中已得到了充分的肯定，但是夏季高温时我们常会发现，它与聚羧酸减水剂复配的效果时常达不到与其它高效减水剂的复配效果，往往出现混凝土坍落度突然损失或者流动度保持时间过短的现象，为此本文研究以阳离子螯合剂作为主缓凝剂与聚羧酸减水剂进行复配。

1 试验

1.1 原材料

水泥：淮海中联水泥有限公司生产的P·O42.5水泥，标准稠度用水量25.2%，3 d、28 d抗压强度分别为27.7、50.5 MPa，其化学组成见表1；粉煤灰：徐州华润电厂生产的Ⅱ级粉煤灰，需水量比98%，细度18.6%；细骨料：骆马湖河沙，细度模数2.7，Ⅱ区中砂，级配良好，含泥量2.1%；粗骨料：徐州茅村产5～20 mm连续级配碎石；水：自来水；减水剂：安徽鑫固环保股份有限公司生产的ZM-4聚羧酸系高性能减水剂，固体含量为（40±1）%；水泥调节剂：硫代硫酸钠、纯碱、元明粉，均为工业级，徐州丰成盐化工有限公司；有机缓凝剂：柠檬酸、山梨醇，均为分析纯；葡萄糖酸钠，工业级，山东西王糖业有限公司；无机缓凝剂：三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硼酸，均为分析纯；螯合剂：螯合剂A、螯合剂B、螯合剂C，浓度均为50%，市售；引气剂：十二烷基硫酸钠（K12），工业级，市售。

表1 水泥的化学成分%

1.2 主要试验仪器设备

HJW-60型单卧轴强制式实验室混凝土搅拌机，天津市路达建筑仪器有限公司；SYE-2000型压力试验机，北京三宇伟业试验机有限公司；SY-2型混凝土压力泌水仪，无锡建仪仪器机械机械有限公司。

1.3 混凝土性能测试方法

混凝土性能按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试，混凝土设计强度等级为C30，混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）＝285∶75∶745∶1100∶170，外加剂掺量（液体）为胶凝材料质量的2%，混凝土的初始坍落度控制在220～230 mm。

1.4 正交试验设计

1.4.1 螯合剂和水泥调节剂的选取

按照螯合剂螯合金属离子的能力，选取螯合剂A、B、C三种，螯合能力大小依次为A>B>C；水泥调节剂选用：硫代硫酸钠、纯碱、元明粉。螯合剂和水泥调节剂选取的正交试验设计见表2。根据L（934）正交试验结果确定螯合剂和水泥调节剂的品种及用量。

表2 确定螯合剂、水泥调节剂正交试验因素-水平

1.4.2 螯合剂的辅助缓凝剂（助剂）选择

螯合剂的辅助缓凝剂（助剂）选用有机缓凝剂：柠檬酸、葡萄糖酸钠、山梨醇；无机缓凝剂：三聚磷酸钠、六偏磷酸纳、硼砂进行正交试验。确定螯合剂的辅助缓凝剂的正交试验设计见表3。根据L9（34）的正交试验结果确定螯合剂助剂的种类及用量。

2 试验结果与分析

2.1 螯合剂和水泥调节剂正交试验结果与分析按表2设计的正交试验结果见表4，极差分析见表5。

表4 螯合剂、水泥调节剂正交试验结果

表5 螯合剂、水泥调节剂正交试验极差分析

由表5可见：

（1）对混凝土90 min坍落度的影响程度依次为：螯合剂种类>调节剂种类>螯合剂用量>调节剂用量。混凝土的坍落度保留值随着螯合剂对钙离子螯合能力的提升而提升，随着螯合剂用量的增加而增加。水泥水化过程中螯合剂会与水泥中的钙离子形成不稳定络合物，在水化初期控制了液相中的钙离子的浓度，产生缓凝作用[3]，随着螯合剂络和钙离子能力的增加和用量的增加，对混凝土坍落度的保持越有利。对于水泥中可溶性碱、可溶性硫数量的不同，水泥调节剂的选择和用量也有很大的影响。

（2）对混凝土28 d抗压强度影程度依次为螯合剂种类>螯合剂用量>调节剂用量>调节剂种类。螯合剂C的强度最低，是因为螯合剂C有一定的引气作用，随着用量的提升，引入过多气体，其抗压强度有所降低[4]。

（3）对混凝土终凝时间的影响程度依次为螯合剂用量>螯合剂种类>调节剂种类>调节剂用量。螯合剂用量的增加，使其络合钙离子的能力增大，大大降低了液相中钙离子浓度，缓凝作用增强。

综上，确定螯合剂种类为A，用量为30 kg/t；调节剂种类为大苏打，用量为15kg/t。

2.2 螯合剂的辅助缓凝剂正交试验结果与分析按表3设计的正交试验结果见表6，极差分析见表7。

表6 确定螯合剂的辅助缓凝剂正交试验结果

由表7可见：

（1）当螯合剂复配一定量的有机缓凝剂和无机缓凝剂时，对混凝土坍落度有着显著的改善。各因素对混凝土90 min坍落度的影响程度依次为有机缓凝剂种类>无机缓凝剂用量>无机缓凝剂种类>有机缓凝剂用量。其中当山梨醇与螯合剂A复配时，混凝土的保坍效果最佳。这是因为山梨醇含有大量的羟基（—OH），它可以选择性地吸附在水泥的矿物上，与水泥粒子表面的Ca2+吸附形成膜并且羟基可以与水泥表面形成氢键阻止水化进行，使晶体相互接触受到屏蔽，改变了结构形成过程。因此产生了缓凝保坍效果。

表7 缓凝剂复配正交试验极差分析

（2）各缓凝剂组分及用量对混凝土28 d抗压强度的影响不明显。

（3）对混凝土终凝时间的影响程度依次为有机缓凝剂用量>无机缓凝剂用量>有机缓凝剂种类>无机缓凝剂种类。随着缓凝剂用量的增加，使其在水泥颗粒表面形成一层不溶性物质膜层增多，阻碍了水泥颗粒与水的进一步接触，因而水泥的水化进程被延缓。这些物质首先抑制铝酸盐矿物的水化，且随后对硅酸盐矿物的水化也有一定的抑制作用，使得浆体中的C-S-H凝胶、C-S-H晶体的形成过程变慢，从而导致浆体凝结硬化推迟[5]。

综上，确定有机缓凝剂种类为山梨醇，用量为3 kg/t；无机缓凝剂种类为三聚磷酸钠，用量为8 kg/t。

2.3 混凝土应用性能对比试验（见表8）

将由聚羧酸减水剂PCE与螯合剂A及其助剂复配而成的外加剂，与由PCE和以葡萄糖酸钠为缓凝剂复配而成的外加剂进行混凝土应用性能对比试验，结果见表8。

表8 混凝土应用性能对比试验结果

由表8的可以看出：

（1）当PCE与螯合剂A及其助剂复配时，混凝土90 min坍落度与只复配葡萄糖酸钠相比提高了18%，良好的保坍性能会有利于混凝土的长距离运输及工人施工。在实验过程中单纯复配葡萄糖酸钠的配比，混凝土在前30 min会有一定的泌水扒底现象产生，而复配螯合剂A的配比，混凝土的和易性一直良好，良好的和易性对混凝土的耐久性也会产生积极的影响。

（2）对比混凝土28 d抗压强度，复配螯合剂A的外加剂使28 d抗压强度略有降低，但满足混凝土配合比设计的强度要求。

（3）对比混凝土的终凝时间，复配螯合剂A的配比凝结时间要稍长一些，不过差别不大，不会影响混凝土的施工。在夏季高温时，适当的延缓一些凝结时间，对于混凝土的收缩裂缝也会积极的影响。

（4）对比混凝土的压力泌水率比，复配螯合剂A配比的压力泌水率比要比单纯复配葡萄糖酸钠的降低32%，这将会对降低混凝土的泵损产生非常好的效果，有利于工人施工，降低工人的劳动强度。

3 结语

（1）在与聚羧酸减水剂复配中，以阳离子螯合剂A作为主缓凝剂，复配山梨醇、大苏打作为助剂，可使混凝土的90 min坍落度提高10%～20%，将有利于混凝土长距离运输及工人施工。

（2）螯合剂A的缓凝保坍效果是因为它在水泥水化过程中会与水泥中的钙离子形成不稳定络合物，在水化初期控制了液相中的钙离子浓度，产生了缓凝保坍作用，而对混凝土的最终强度基本无影响。

（3）聚羧酸减水剂与螯合剂A及其助剂复配而成的外加剂，比与单独采用葡萄糖酸钠为缓凝剂复配而成的外加剂，可使混凝土的压力泌水率比降低20%～30%，改善了其和易性提高混凝土的耐久性及施工性。

[1]王浩，王启宝，王栋民，等.不同功能性官能团聚羧酸减水剂分散性能研究[J].新型建筑材料，2014（11）：50-53.

[2]王子明，王亚丽.混凝土高效减水剂[M].北京：化学工业出版社2011.

[3]陈建奎.混凝土外加剂原理与应用[M].2版.北京：中国计划出版社，2011.

[4]冯浩，朱清江.混凝土外加剂工程应用手册[M].2版.北京：中国建筑工业出版社，2005.

[5]施惠生，孙振平，邓凯.混凝土外加剂实用技术大全[M].北京：中国建材工业出版社，2008.

The study on the compound of polycarboxylate superplasticizer with positive ions chelating agent which regarded as main retarder

SONG Bao1，MA Litao1，MA Tao2，QIAO Qiongqiong1，WANG Shuo1
（1.Anhui Xingu Environmental Protection Co.Ltd.，Suzhou 234000，China；
2.Xuzhou China United Concrete Co.Ltd.，Xuzhou 221000，China）

In order to solve the problem of rapid damage on concrete mobility when using sodium gluconate as main retarder compounded with polycarboxylate superplasticizer under summer high temperature.The optimum dosage of every component is determined by the orthogonal test of positive ions chelating agent，organic retarder，inorganic retarder，cement conditioning agent.The result indicated that，compared with using sodium gluconate as retarder only，when using positive ions chelating agent as main retarder，90 min concrete slumps retention value improved about 10%～20%，pressured bleeding ratio reduced by 20%～30%，28 d compressive strength had no significant difference.The sinkage and bleeding problems which are easy to occur when adding excessive sodium gluconate are also solved.

polycarboxylate superplasticizer，retarder，admixture compound

TU528.042

A

1001-702X（2016）09-0080-04

2016-03-06；

2015-04-05

宋宝，男，1991年生，江苏徐州人，助理工程师，主要从事混凝土外加剂的研究与应用。