干湿循环作用下混凝土硫酸盐、硫酸盐-氯盐腐蚀试验研究

刘浩，石亮，穆松，刘红，刘玉静

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 211103；

2.东南大学材料科学与工程学院，江苏 南京 211189）

干湿循环作用下混凝土硫酸盐、硫酸盐-氯盐腐蚀试验研究

刘浩1，石亮1，穆松1，刘红1，刘玉静2

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 211103；

2.东南大学材料科学与工程学院，江苏 南京 211189）

通过实验室加速循环试验，对比了单一硫酸盐、硫酸盐-氯盐耦合腐蚀环境下混凝土的抗压强度、抗压强度耐蚀系数、质量变化率随腐蚀龄期的变化规律，分别利用超声波损伤技术和扫描电子显微镜对混凝土进行超声波测试和形貌观察，分析了不同腐蚀环境下混凝土的腐蚀特征。结果表明：试验室加速腐蚀制度下，单一硫酸盐和硫酸盐-氯盐耦合2种不同侵蚀环境中混凝土的力学性能与质量变化差异明显。单一硫酸盐环境下，腐蚀初期，硫酸盐腐蚀产物填充于混凝土内部空隙，密实了混凝土结构；而随着腐蚀龄期的延长，大量生成的膨胀型腐蚀产物填满混凝土孔隙和界面区，导致混凝土膨胀并造成大量裂纹的产生。硫酸盐-氯盐耦合环境下，氯盐的存在减小了硫酸盐引起的膨胀腐蚀。

硫酸盐；硫酸盐-氯盐；干湿循环；微观结构

作为混凝土耐久性的重要内容，混凝土硫酸盐侵蚀及钢筋氯离子锈蚀一直是国内外研究的热点[1-3]。我国西部、沿海地区的混凝土结构长期处于地下、海水环境中，硫酸盐、氯离子等有害介质的侵蚀破坏作用广泛存在于此类环境中并严重危害到工程结构安全，了解并掌握混凝土材料在此种特殊环境下的寿命保障措施至关重要。

国内外开展了较多硫酸盐侵蚀、硫酸盐-氯盐耦合腐蚀的研究工作，而关于干湿循环作用下2种腐蚀环境下混凝土性能的对比研究尚不多见[4-5]。本文通过试验室模拟，研究干湿交替作用下混凝土在单一硫酸盐、硫酸盐-氯盐耦合腐蚀环境中的腐蚀特征以及腐蚀对混凝土轴心抗压强度、抗压耐蚀系数、质量变化率等参数的影响，以期对相关理论研究及工程应用提供参考。

1 试验

1.1 原材料及配合比

采用南京小野田水泥厂生产的P·Ⅰ42.5水泥，化学组成见表1；砂子采用细度模数为3.0的Ⅱ区中砂；石子为5～25 mm连续级配碎石；减水剂采用江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚羧酸减水剂PCA-Ⅰ；拌合用水采用清洁的民用自来水。

表1 水泥的化学成分%

混凝土设计强度等级为C40，配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）∶m（减水剂）=420∶722∶1078∶168∶4.2。按照此配合比成型100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件和100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体试件。

1.2 试验方法

（1）试验制度：参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗硫酸盐侵蚀试验方法，基于模拟加速腐蚀模型，确定试验制度如下：成型1 d后拆模，置于50℃水中养护7 d；采用烘箱60℃烘干48 h、室温冷却6 h、溶液浸泡90 h共计6 d为1个周期的干湿循环制度，其中腐蚀溶液分别为清水、10%Na2SO4溶液以及10%Na2SO4+5% NaCl溶液。

（2）力学性能发展及抗压强度耐蚀系数：试件到达干湿循环侵蚀龄期后，从清水、10%Na2SO4溶液以及10%Na2SO4+5% NaCl溶液中取出100 mm×100 mm×100 mm试件进行轴心抗压强度测试，并按式（1）计算试件的抗压强度耐蚀系数Kf。

式中：fcn——n次干湿循环后受硫酸盐腐蚀的混凝土试件抗压强度测试值，精确至0.1 MPa；

fc0——与受硫酸盐腐蚀试件同龄期标准养护的对比混凝土试件抗压强度测试值，精确至0.1 MPa。

（3）剥蚀率：测试混凝土试件干湿循环前的初始质量，然后进行干湿循环加速侵蚀试验，达到指定循环次数时取出并测试试件质量，按式（2）计算试件的剥蚀率。

式中：W——混凝土试件的剥蚀率，%；

M0——混凝土试件的初始质量，g；

Mi——循环i次后混凝土试件的质量，g。

（4）扫描电镜观察：待轴心抗压强度试验后，从相应破碎试件中取样，注意仔细剔除其中石子并利用酒精终止混凝土中水泥的水化过程，然后在45℃真空干燥箱中干燥48 h后进行扫描电镜形貌观察。

（5）超声波测试：参照CECS 21—2000《超声法检测混凝土缺陷技术规程》对腐蚀后的混凝土损伤层进行超声检测。具体方法如下：将经过腐蚀循环试验的100 mm×100 mm×400 mm试件烘干冷却后，在试块侧面横向正中间划线打点作为测试点，第1个点距试块边缘50 mm，第2个点在同一水平面上距第1个点60 mm，从第3个点开始与前1个点间距30 mm，每个试块同一侧平面共取10个点。每次测量时，将发射换能器和接收换能器探头表面涂抹少量黄油，先将2个探头对接校零后再进行可靠性测量，将发射换能器置于第1个测试点固定不动，将接收换能器置于第2点并依次测试后面所取的测量点，并记录各测量点所对应的声时。

2 结果与讨论

2.1 不同腐蚀溶液中混凝土的抗压强度（见表2）

表2 不同腐蚀溶液中混凝土的抗压强度

从表2可以看出，各种腐蚀环境下混凝土抗压强度随龄期的变化趋势不同。干湿循环进行至18 d之前，清水、单一硫酸盐溶液和硫酸盐-氯盐耦合溶液中混凝土抗压强度相差不大，而从18 d开始，各种腐蚀溶液中的抗压强度变化规律有所不同。清水中，随着腐蚀龄期的延长，混凝土抗压强度呈现逐渐提高的趋势。单一硫酸盐溶液中，混凝土抗压强度随着龄期的延长呈现先提高后降低的趋势，干湿循环进行至18 d后，抗压强度开始逐渐下降。硫酸盐-氯盐耦合溶液中，混凝土抗压强度随着龄期的延长呈现逐渐提高的趋势，但后期的强度低于清水中的混凝土试件。

2.2 不同腐蚀溶液中混凝土的抗压强度耐腐蚀系数（见图1）

图1 不同腐蚀溶液中混凝土抗压强度耐蚀系数的变化

由图1可知，在单一硫酸盐溶液和硫酸盐-氯盐耦合溶液环境下，各组混凝土抗压强度耐蚀系数均随着龄期的延长而逐渐下降。对比可以发现，干湿循环进行至18 d前，2种腐蚀溶液中混凝土抗压强度耐蚀系数基本一致；而当干湿循环进行至18 d后，单一硫酸盐溶液环境下混凝土的抗压耐蚀系数降低幅度大于硫酸盐-氯盐耦合溶液中的情形，当干湿循环进行至42 d时，单一硫酸盐溶液和硫酸盐-氯盐耦合盐溶液中混凝土抗压强度耐蚀系数分别为0.78和0.92。

2.3 不同腐蚀溶液中混凝土的剥蚀率（见图2）

图2 不同腐蚀溶液中混凝土剥蚀率的变化

由图2可见，清水、单一硫酸盐溶液和硫酸盐-氯盐耦合溶液中混凝土剥蚀率随着腐蚀龄期的延长逐渐增大。18 d前，各组混凝土剥蚀率变化较大，而第18 d后各组混凝土剥蚀率变化逐渐趋于平缓，即后期各组混凝土质量变化不大。总体看来，硫酸盐-氯盐耦合溶液中混凝土剥蚀率最大，其次是单一硫酸盐溶液中的剥蚀率，清水中混凝土的剥蚀率最小，第42 d时，各组混凝土的剥蚀率分别为0.65%、0.42%和0.40%。

2.4 不同腐蚀溶液中混凝土的超声波速（见图3）

图3 不同腐蚀溶液中混凝土超声波速的变化

从图3可看出，在单一硫酸盐溶液环境和硫酸盐-氯盐耦合环境下，混凝土超声波速随着腐蚀龄期延长的演变趋势存在较大差异。单一硫酸盐溶液中，混凝土超声波速随着腐蚀龄期的延长呈现先增后减的趋势，腐蚀龄期达到18 d后，超声波速开始急剧减小，第42 d时下降到4.85 m/s以下。硫酸盐-氯盐耦合环境中，混凝土超声波速随着腐蚀龄期的延长逐渐增加，第30 d后的超声波速均大于5.0 m/s。总体看来，18 d前单一硫酸盐溶液环境和硫酸盐-氯盐耦合环境下的超声波速基本一致，18 d后硫酸盐-氯盐耦合环境下超声波速逐渐增大，而单一硫酸盐溶液中超声波速急剧减小。

2.5 不同腐蚀溶液中混凝土的微观形貌

图4为混凝土在清水、单一硫酸盐溶液、硫酸盐-氯盐耦合溶液中循环腐蚀至30 d时的扫描电镜照片。

图4 不同腐蚀溶液中混凝土的微观形貌

从图4可以看出，清水中混凝土水化产物以凝胶物质为主，基本不存在钙矾石晶体和石膏晶体，而单一硫酸盐溶液和硫酸盐-氯盐耦合溶液中混凝土存在棒状或纤维状的钙矾石晶体，且单一硫酸盐溶液中混凝土钙矾石晶体数量多于硫酸盐-氯盐耦合溶液的情形。

清水溶液中，由于没有侵蚀性离子的影响，水泥水化和硬化所需水分能正常补给，抗压强度均呈现逐渐提高的趋势，混凝土质量变化也较小。

单一硫酸盐溶液中，硫酸根离子与水泥石中的水化铝酸钙和氢氧化钙发生化学反应生成氢氧化钙、石膏和钙矾石等膨胀型水化产物[6-7]。侵蚀初期，这些水化产物填充于混凝土内部空隙中，使混凝土结构更为密实，混凝土的初期抗压强度呈现提高趋势（超声波速逐渐增大），此时的质量变化也较大；随着腐蚀龄期的延长，水化反应生成过量的钙矾石和石膏，由于钙矾石和石膏内部含有大量的结晶水，使混凝土结构发生开裂膨胀，导致混凝土后期抗压强度随着龄期的延长而降低（超声波速下降）。

硫酸盐-氯盐耦合溶液中，由于氯离子的扩散系数比硫酸盐的扩散系数大1倍左右，氯离子将首先与混凝土中的铝相结合生成水化氯铝酸盐，从而降低了硫酸根离子与铝相结合生成钙矾石的比例[8]。氯离子的存在缓解了硫酸盐对混凝土的损伤程度，使混凝土腐蚀后期的抗压强度高于单一硫酸盐溶液中的情形，其超声波速远远大于后者。腐蚀循环初期，混凝土从溶液中吸收大量水分满足自身水化需求，生成的水化产物不断填充于混凝土内部孔隙致使混凝土质量变化率较大；后期由于水化过程的放缓使得质量变化率又趋于稳定。

3 结论

（1）试验室加速腐蚀制度下，单一硫酸盐和硫酸盐-氯盐耦合2种不同侵蚀环境中混凝土力学性能与质量变化差异明显。

（2）单一硫酸盐环境下，硫酸盐在腐蚀初期，腐蚀产物填充于混凝土内部空隙，密实了混凝土结构；而随着腐蚀龄期的延长，大量生成的膨胀型腐蚀产物填满混凝土孔隙和界面区，导致混凝土膨胀并造成大量裂纹的产生，从而劣化了混凝土性能。

（3）硫酸盐-氯盐耦合环境下，氯盐的存在减小了硫酸盐引起的膨胀腐蚀。

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Experimental study of concrete deteriorated by sulfate or sulfate-chloride attack in wet-dry cycles

LIU Hao1，SHI Liang1，MU Song1，LIU Hong1，LIU Yujing2
（1.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China；2.School of Material Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China）

In this paper，the compression strength，corrosion resistant coefficient，mass change rate of concrete was tested exposed to single sulfate，sulfate-chloride attack by accelerating cycles in lab.The change law was contrasted with the different corrosion time.Ultrasonic damage technique and SEM images were also used to carry out ultrasonic test and morphology observation.And the corrosion characteristics of concrete were analyzed under different condition.The results show that，under laboratory accelerated corrosion system，compression strength and mass change rate had obvious differences in two different corrosion environment.Under single sulfate，the concrete structure was compacted due to the filling effect of crystals at the beginning period.However，with the increase of erosion time，the expansions filled in the hole and interface region，result in concrete expanded and cause numerous cracks.The degradation is reduced due to the presence of chloride for concrete exposed to sulfate-chloride attack environment.

sulfate，sulfate-chloride，wet-dry cycles，microstructure

TU528

A

1001-702X（2016）09-0030-03

2016-01-15；

2016-03-09

刘浩，男，1987年生，山东临沂人，助理工程师。