我国磷矿资源概况及选矿方法综述

韦 敏，张凌燕，邱杨率，张 鑫，王长拼

(1.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070;2.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

我国磷矿资源概况及选矿方法综述

韦 敏1,2，张凌燕1,2，邱杨率1,2，张 鑫1,2，王长拼1,2

(1.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070;2.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

磷矿作为磷元素的主要化工原料，是一种重要的非金属矿资源，其广泛应用于各领域，是国民经济发展不可缺少的原料。文章介绍了国内外磷矿资源分布特点及应用现状，总结了磷矿的选矿方法，主要浮选工艺包括：正浮选、反浮选、正反联合浮选、擦洗脱泥工艺、重选、焙烧消化法和有机酸浸出法等，通过对常用的选别方法对比，总结了磷矿浮选的主要发展和研究方向，为我国磷矿资源的开发利用提供了参考。

磷矿；资源分布；浮选；选矿

磷矿作为磷元素的主要化工原料，主要用于制造磷肥、黄磷、磷酸盐、含磷复合肥及各种含磷添加剂和染色剂等磷制品，这些磷制品在化工、农业、轻工业、冶金工业、陶瓷、制糖及国防部门等领域应用广泛，是当今高科技发展必不可少的材料，对于我国国民经济的快速发展有着举足轻重的作用。此外，磷矿作为我国的战略性资源，对保证我国农业发展，确保国家粮食安全和化工行业等基础工业可持续发展，参与国家竞争，将资源优势转化为经济优势具有重要意义[1-2]。

1 磷矿的种类

磷矿是磷酸盐类矿物的总称，种类较多，其中磷灰石和胶磷矿最为常见。其中：磷灰石([Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)])的主要化学成分是磷酸钙，晶体呈六方柱状，集合体呈粒状、结核状等，无杂质时透明，通常呈浅绿、黄绿、褐红和浅紫色，呈现玻璃或油脂光泽，密度为3.18～3.21 g/cm3，莫氏硬度为5，加热后呈现绿色。自然界中最常见、能够组成矿床的有以下五类:氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羟磷灰石、碳氟磷灰石；胶磷矿([Ca3P2O8·H2O])又称胶磷石，主要成分为五氧化二磷，是一种以磷酸盐成分为主，含少量Si、Al、Fe等元素的集合体，属非晶质矿石，莫氏硬度为3.5，呈现玻璃光泽或暗淡的松脂光泽，密度在2.6 g～2.9 g/cm3之间，溶于酸，与钼酸铵有黄色反应。受各种条件影响，自然界中的胶磷矿常含有MgO、Fe2O3、Al2O3、CaO、TiO2等杂质，这些杂质常以方解石、有机物、白云石、铁铝质等矿物形式出现，必须首先对胶磷矿进行选矿提纯处理，才能使其更好的应用于各个领域[3-6]。

2 国内外资源概况及矿石分布

世界磷矿资源储量大，达180亿t，主要分布在非洲、亚洲、南美、中东等50多个国家，超过4/5的资源集中在美国、摩洛哥、南非、中国和约旦，而摩洛哥的储量位居第一。目前世界上有30多个国家生产磷矿，生产能力和储量分别为1 172亿t、1 138亿t，其中约65%的产量出自美国、摩洛哥、中国和俄罗斯。然而，纵观整个市场，磷矿处于供过于求的阶段，剩余量越来越少，磷矿资源的开发利用处于失控状态，这是因为缺少集团化运作、大规模开采和磷化工基地[7]。

我国磷矿资源丰富，储量占世界第四，不同品位磷矿资源储量如表1所示[8]。但我国磷矿资源分布不均，大部分分布在湖北、贵州、四川等西南、中部地区，在西北、华北及华东地区则相对较少，故为满足中国各地磷矿及磷制品需求，需不断进行资源的调配和转运。

表1 不同品位磷矿资源储量Table 1 Resources of phosphate deposits with different grades

注：数据来源于2007中国矿产储量数据库

磷矿床按成因不同，可分为岩浆岩型、沉积型和变质岩型，各类型矿床成因如表2所示[9]。这些矿床大部分储量丰富，但少量为优质资源，仅经过初步的加工提纯工艺仍不可使用，大部分磷矿由于硅镁杂质含量高，需经过深加工提纯工艺才能获得高品质精矿。按脉石矿物的种类与含量，磷矿石可划分为硅质型、钙质型和硅(钙)-钙(硅)质型磷矿石。中国的磷矿石以沉积岩为主，矿物中由于白云石、方解石等脉石矿物存在，导致磷矿石品位较低，加之矿石嵌布粒度细、开采困难，故磷矿石开发利用成本较高。总体而言，我国磷矿资源的特点是资源储量大，分布比较集中；低品位磷矿多，富矿资源少；胶磷矿多，采选难度大；矿床类型以沉积磷矿床为主。因此，要提高我国磷矿开发利用的经济价值，需深入了解我国磷矿资源的特点，提高P2O5品位是关键，需选择合理的选矿工艺，不断优化药剂制度及流程方案[10-13]。

表2 中国磷矿床成因

3 磷矿浮选工艺

3.1 正浮选

正浮选即直接浮选，通常在碱性矿浆中进行，主要用于硅钙质胶磷矿的选别，这是因为硅钙质胶磷矿嵌布粒度较细，特别是硅质脉石与钙质胶磷矿可浮性差异大，药剂制度合理即可有效分离胶磷矿与脉石矿物[14]。李若兰等[15]在处理澳大利亚某硅质胶磷矿时，采用一次粗选两次精选的正浮选工艺，浮选过程中以L3作为矿浆分散剂，YP2-1作为浮选捕收剂，浮选后磷精矿SiO2质量分数仅16.47%，而P2O5品位30.06%，回收率85.08%，浮选指标良好。

正浮选工艺流程简单，在国外应用较为普遍，由于MgO、碳酸盐与胶磷矿的可浮性比较接近，因此其仅适用于MgO和碳酸盐含量较低的磷矿石，而我国的胶磷矿中碳酸盐含量普遍较高，因此正浮选在我国单独用于浮选胶磷矿的案例相对较少。

3.2 反浮选

反浮选适用于富含镁质脉石的胶磷矿选别，尤其是沉积型镁质磷块岩[16]。典型例子是胶磷矿和白云石的分离，将矿浆调整为弱酸性，利用脂肪酸作捕收剂即可分离出白云石，利用该方法可排除70%～80%白云石，从而达到提纯胶磷矿的目的。针对某低品位胶磷矿镁含量高、硅含量低的特点，赖伟强[17]采用单一反浮选工艺，经脱泥一次粗选一次精选一次扫选反浮闭路流程，可获得P2O5品位为30.34%、MgO含量为1.64%的磷精矿，P2O5回收率为70.66%，脱镁率为92.44%的良好选矿效果，该磷精矿达到酸法制磷肥一级品一类标准，属合格磷精矿。

3.3 正、反联合浮选

由于正浮选获得产品困难，反浮选泡沫产品粒度细，输送和处理不便，加之自然界中的胶磷矿矿石性质复杂多变，采用单一的正浮选或者反浮选的工艺获得的磷精矿往往品质不合格，为克服上述缺点，往往采用正、反联合浮选流程来处理胶磷矿，如正反、反正、双反、反反正工艺等[18]。

任金菊等[19]针对嵌布粒度细、与脉石矿物包裹连生的某硅钙质胶磷矿，采用正反浮选工艺流程，正浮选促进胶磷矿与硅酸盐矿物的分离，以碳酸钠、水玻璃为组合抑制剂，反浮选则以PA-64为碳酸盐矿物捕收剂达到脱除氧化矿的目的，最终磷精矿指标：P2O5品位为33.02%、MgO含量为 0.86%、SiO2含量为 12.80%、P2O5回收率为88.22%。

洪微、张凌燕等[20]在处理镁、硅含量较高的某胶磷矿时，在磨矿细度<0.074 mm粒级占77%的条件下，采用反浮-正浮联合工艺进行选矿，其中在弱酸环境以YC为捕收剂进行一次反浮脱镁，弱碱环境以水玻璃和JXL-2组合作为硅抑制剂、JXL-1为磷矿物捕收剂，最终获得P2O5品位为36.10%、回收率为84.94%的磷精矿，其中SiO2含量由8.67%下降至4.54%，MgO含量由4.86%下降至0.34%。

刘鑫等[21]处理某胶磷矿石时，采用双反浮选工艺，最终使胶磷矿P2O5品位由26.22%升高至30.14%，MgO含量由1.60%下降至0.61%，磷精矿回收率达92.99%。

3.4 擦洗脱泥工艺

国内外广泛采用擦洗脱泥的洗选工艺来处理风化程度高、泥质含量较多的磷矿石，原因在于此类磷矿石由于碳酸盐大量流失导致磷酸盐和硅酸盐相对富集，经过水洗、脱除矿泥、筛分分级工序即可获得高品质磷精矿，此工艺简单，不消耗药剂，不污染环境[22]。云南滇池地区的磷矿开发区已投入建成不同规模的磷矿擦洗厂，总生产能力达5 Mt/a以上，有效提高了磷矿石中的P2O5含量、降低了MgO含量[23]。但由于此工艺没有综合回收利用生产过程中的尾矿，因此需要后续的选别工艺来进行尾矿中磷的回收。

3.5 重选

重选法属于物理选矿，即利用矿石中不同矿物之间的密度差使目的矿物与脉石矿物获得分离的分选技术，具有分选速度快、无污染的特点。重选法主要用于钙质型和硅钙型磷矿石，由于矿石中的方解石、白云石、石英等脉石矿物与磷灰石的密度接近，在生产实践中常用重介质分选法来处理[24]。宜昌丁东磷矿进行选矿试验时，李冬莲等[25]采用重介质法，在分离密度为2.96 g/cm3时，可获得产率为33.30%，P2O5品位为30.86%，回收率为55.61%的合格磷精矿，MgO含量降低至0.95%；在分离密度为2.70 g/cm3时，浮物可抛去约17.35%的尾矿，若对后期的浮选作业进行辅助，则可获得优质磷精矿。魏祥松等[26]利用宜昌地区磷矿资源条带结构的赋存特点，引进重介质三产品旋流器对花果树矿进行技术改造，将其传统只采中富矿，上、下贫矿永久丢弃的采矿模式改为上下兼采、全层入选的生产模式，将P2O5品位为28%～30%的富矿改为P2O5品位为18%～24%的原矿，在减少贫矿堆积问题的同时又能保护环境，促进资源的合理利用。

3.6 焙烧消化法

焙烧消化法属于热化学选矿，即将磷矿焙烧，使其中所含的碳酸盐杂质分解，再经擦洗后除去[27]。焙烧消化法主要用于碳酸盐含量高、硅含量低的磷矿石，但此方法严格要求磷矿石中SiO2含量低于5%。郑其、张文彬等[28]根据云南某硅钙质碳酸盐磷矿含大量碳酸盐的特点，在原矿成分含量：P2O524.25%、SiO210.32%、MgO 5.49%的基础上，采用焙烧消化进行处理，在焙烧消化工艺条件最佳的情况下，可获得精矿P2O5品位为30.22%，磷回收率为88.43%，选别指标较好。同时焙烧消化法工艺流程简单，无需加入大量药剂，由于处理的矿物颗粒粗，无需脱水过滤，因此减少了矿料加工成本费用，但也存在操作技术要求高，能耗高的缺点。

3.7 有机酸浸出法

对于嵌布粒度极细的碳酸盐类矿物，可用强酸或弱酸将其中的胶磷矿浸出，但酸法处理也有缺陷，强酸会溶解部分有用矿物，并导致磷精矿回收率降低，弱酸则会大大增加酸的消耗量，增加生产成本[29]。例如采用硫酸浸取技术会造成磷矿物损失率在20%左右，直接降低经济效益。韩效钊等[30]在研究安徽某含钾长石磷矿石时，为提出矿石中的钾成分，采用酸浸出法进行试验研究，在确定磷酸用量、磷酸质量分数、磷酸温度、反应时间和矿石质量比对钾长石溶出率和磷矿中磷的溶出率的影响的情况下得出适宜工艺条件，结果表明，使用此工艺钾溶出率达44.04%。M.Gharabaghia等[31]在研究某钙质胶磷矿石选矿试验时，使用醋酸浸出试验，在确定矿浆质量分数、醋酸质量分数、反应时间、反应温度对浸出效果的影响的情况下得出最佳适宜工艺条件，结果表明，在醋酸质量分数为15%、矿浆质量分数为15%、反应温度为40 ℃的条件下，酸浸60 min可使磷精矿中P2O5品位达32.10%、磷回收率达85.08%。

3.8 其他选矿方法

MgO是胶磷矿中最主要的有害杂质，由于其赋存状态不同，选用的选矿方法也不同。除了上述方法以外，很多不常见的选矿工艺及其组合工艺也可以有效降低胶磷矿中的MgO等杂质含量，如磁选法、微生物法、热绿化法等。在实际生产应用中，应综合考虑矿石性质和客观条件，选择合适的工艺流程，最终达到各项选矿提纯指标，满足市场的需求，取得良好的经济效益。如在处理印度某胶磷矿时，Ahamad M.H.Shaikh等[32]在矿物表面添加磁选矿粉和油酸钠，使它们共同作用形成磁涂层，利用高梯度磁选机在使用磷酸氢二钾抑制磷灰石吸附磁选矿粉的情况下，采用磁选脱除脉石矿物，再用水玻璃抑制硅酸盐获得磷精矿，后期通过适宜的浮选流程和药剂制度获得了良好的选别指标。

4 磷矿浮选工艺对比

尽管磷矿选矿方法较多，但目前浮选工艺最有效、最广泛，是最常用的选别方法，其他选矿工艺则应用较少，国内外大部分磷酸盐产品都是通过浮选得到。在磷矿选矿方面，正浮选主要用于硅钙质胶磷矿选别，反浮选用于富含镁质脉石的胶磷矿选别，尤其是沉积型镁质磷块岩。鉴于自然状态下的胶磷矿成分复杂，采用正、反联合流程处理效果较好。在实际生产中应根据各种不同磷矿石的特点，选择合适的工艺流程和药剂制度进行浮选，以资源最大化原则回收磷矿资源。同时，在今后的磷矿生产中应不断探索联合工艺流程，目的是综合各选矿工艺的优势，提高磷矿资源的选矿效率，降低能耗和药剂成本，增加经济效益。

5 结论与展望

我国磷矿资源储量丰富，但杂质组分中碳酸盐和MgO含量偏高，P2O5品位普遍偏低，生产开发难度大。磷矿的选矿提纯工艺通常由其杂质的赋存状态、产品质量要求等因素按一定的工序联合决定，此外生产成本等经济因素对其也有一定的影响。故磷矿的提纯生产应因地制宜，向资源节约与环境友好方向发展。在科研工作者的不断努力下，我国磷矿资源在选矿领域取得了很大突破，尤其是磷矿浮选选矿流程及新型选别流程等方面。随着复杂难选胶磷矿的回收利用，优化选别流程，研发新型选别方法，是今后胶磷矿研究的一个重要方向。此外，采取混合用药，发挥药剂的协同效应，研究新型浮选药剂，也是未来胶磷矿浮选的主要研究方向。

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A general survey of China's phosphate resources and processing methods

WEI Min1,2, ZHANG Ling-yan1,2, QIU Yang-lv1,2, ZHANG Xin1,2, WANG Chang-pin1,2

(1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology；Wuhan 430070，Hubei, China；2.Hubei Key Laboratory of Resources Processing and Environment， Wuhan 430070，Hubei, China)

Phosphate, as an important non-metallic mineral resource and main chemical raw coal material of phosphorous, is widely used in various sectors, becoming, therefore, a requisite for the development of national economy. Following an introduction to the characteristics of the distribution of phosphate ore resource and the present status of phosphate utilization both at home and abroad, the paper presents a summary of the phosphate processing methods which include, among others, positive flotation, reverse flotation, combined positive and reverse flotation, scrubbing desliming, secondary dressing, roasting digestion and organic acid leaching. Through the comparison of the processing methods commonly used, the paper summarizes the main orientation to which the R & D of phosphate flotation process is directed. This provides a reference for the exploitation and utilization of China's phosphate resource.

phosphate; distribution of resources; flotation; ore processing

1001-3571(2016)04-0088-05

TD91

B

2016-04-23

10.16447/j.cnki.cpt.2016.04.024

韦 敏(1990—)，女，广西省柳州市人，硕士，从事非金属矿选矿、铁矿的磁选和浮选分离及有色金属浮选等方面的研究。

E-mail：13407141612@163.com Tel：13407141612

韦 敏，张凌燕，邱杨率，等. 我国磷矿资源概况及选矿方法综述[J]. 选煤技术，2016(4)：88-92.