纳米SiO2接枝聚消旋乳酸的制备和表征

杨敏蕊,罗春燕,彭秋艳,郭 飞,王 林

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)



纳米SiO2接枝聚消旋乳酸的制备和表征

杨敏蕊,罗春燕,彭秋艳,郭 飞,王 林

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

为使聚乳酸/二氧化硅复合材料既有纳米效应又有有机材料的优点，文中使用硅烷偶联剂KH-550对纳米二氧化硅进行表面改性，采用原位聚合法，将D,L-丙交酯在改性二氧化硅表面开环聚合制备聚消旋乳酸/纳米二氧化硅接枝聚合物.使用傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)和热重分析仪(TG)对其结构和热性能进行表征.实验结果表明：接枝效果最佳的反应时间为24 h，失重率为17%.改性后的纳米二氧化硅的分散稳定性和聚消旋乳酸的热稳定性得到了明显改善，聚消旋乳酸的起始分解温度由100 ℃提高到130 ℃，SiO2-g-PDLLA在丙酮中能稳定分散2个月以上.

聚消旋乳酸;纳米二氧化硅;接枝;热稳定性;分散稳定性

聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)具有良好的机械性能、可再生性、可生物降解性能及较低的成本，因此成为了生物聚合物的当家品种之一.除此以外，聚乳酸具有3 GPa左右的杨氏模量，50～70 MPa的拉伸强度，接近2.5 kJ·m-2的耐冲击强度以及4%左右的断裂伸长率.与传统的聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚苯乙烯(Polystyrene，PS)和聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)等材料相比，在使用寿命较短的包装材料领域，PLA可以作为上述传统材料的替代材料，但脆性是限制PLA材料可持续发展的主要原因之一.另外PLA的低结晶能力和结晶度性质限制了其在众多工业领域中的应用，尤其是在耐用产品领域比如汽车和电子器件等.针对上述问题，目前较为成熟的方法是在聚合物中引入纳米尺寸的增强相，制备所谓的纳米复合材料[1].

目前研究较为广泛的PLA纳米复合材料主要有PLA/SiO2、PLA/TiO2、PLA/Fe3O4和PLA/POSS等,其中PLA/SiO2复合材料的制备及性能研究最为广泛.PLA/SiO2复合材料的制备方法主要有物理共混[2-4]和化学方法[5-9].文献[5]利用左旋丙交酯在纳米SiO2(粒径为20 nm)表面开环聚合，制备了SiO2接枝聚左旋乳酸低聚物(g-SiO2),采用物理共混方法制备g-SiO2/PLLA、SiO2/PLLA复合材料,经表征发现g-SiO2在氯仿或者PLLA基质中分散均匀,对PLLA的韧性和拉伸强度均有很大的改善,而未改性的SiO2反而降低了PLLA的机械性能.文献[6]利用左旋丙交酯与酸性硅溶胶(粒径为12 nm)，通过原位聚合方法制备了PLLA/ SiO2复合材料,缩聚过程中SiO2纳米粒子可以稳定分散于LLA单体中,因为两者均有极性和亲水性.在缩聚反应进行时,由于有机相链的增长和SiO2粒子表面接枝反应同时进行,因此反应体系由强极性/亲水转变为弱极性/疏水性质.文献[7]将左旋丙交酯和纳米SiO2(粒径为11.7 nm)通过原位熔融缩聚方法，制备了SiO2接枝聚左旋乳酸低聚物(OLLA/SiO2),并考察了聚合过程中脱水/齐聚阶段纳米粒子的稳定性.观察发现双电子层(Electrical Double Layer，EDL)和接枝的低聚乳酸链(Poly(L-Lactic Acid) Oligomer,OLLA)在反应早期和后期为纳米SiO2提供了静态和空间稳定性,但是存在一个中间转变期,在此阶段静态稳定性降低，空间稳定性尚未建立,因此发生了团聚.文献[8-9]也利用原位聚合方法在(15±5)nm粒径的SiO2表面接枝聚乳酸,得到的接枝物在聚乳酸基体中具有较好的分散性,且复合材料的热稳定性和拉伸强度与纯聚乳酸相比均有一定的提高.本文利用原位开环聚合方法在粒径为50 nm的SiO2表面接枝聚消旋乳酸,考察了接枝物的热稳定性及其在溶剂中的分散稳定性.

1 实验方法

1.1 二氧化硅接枝聚乳酸的制备

1.1.1 二氧化硅的氨基化

首先向烧瓶中加入无水乙醇10 mL，HCl(PH=2) 10 mL，偶联剂KH-550(质量约为SiO2的28%)，在70 ℃下预水解30 min，然后将水解溶液加入装有2.5 g纳米SiO2粉体(粒径为50 nm,上海阿拉丁试剂)的干燥三口烧瓶中，加入40 mL无水乙醇，在恒温水浴锅中加热至沸腾，搅拌4 h，再将体系冷却至室温，对悬浮液离心分离，产物置于表面皿中，在干燥箱中90 ℃下干燥24 h.

1.1.2 二氧化硅接枝聚乳酸的制备

称取2.5 g D,L-丙交酯(购自济南甙罡)置于三口烧瓶中,然后加入已除水的二甲苯，超声至溶解；另称取1 g二氧化硅先在烧杯中超声分散于二甲苯溶剂中.然后将二氧化硅分散液加入盛有丙交酯的三口烧瓶中,继续超声震荡30 min.接下来通过反复抽真空，并采用通氮气的方法保持体系处于无氧环境,用注射器注入催化剂辛酸亚锡,将三口烧瓶置于140 ℃的油浴中反应一定时间.反应结束后用离心分离的方法分离出产物，然后用二氯甲烷溶剂分散、离心洗涤多次，最终产物置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h.为了考察反应时间对接枝效果的影响，设定了反应时间分别为8 h、12 h、24 h和36 h.

1.2 表征方法

1.2.1 结构表征

利用美国尼高利公司的Thermo-Nicolet-Nexus型傅立叶变换红外光谱仪进行结构表征.固体样品采用KBr压片制样，扫描范围400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1，扫描次数32.

1.2.2 热稳定性

将SiO2-g-PDLLA、SiO2分别与PDLLA以质量比1∶9分散在二氯甲烷中，超声处理直至分散均匀,待溶剂挥发后真空干燥24 h，最终得共混物，并用瑞士产梅特勒-托利多TGA/DSC1型热失重分析仪进行热失重表征.气体流量为30 mL·min-1，温度范围为室温至600 ℃，升温速率为10 ℃·min-1.

1.2.3 分散稳定性

将SiO2和SiO2-g-PDLLA分别放入杯中，用丙酮作溶剂，超声处理2 h，观察不同时间下的分散情况，并用数码相机拍照.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱图分析

2.1.1 二氧化硅的红外光谱分析

用KH-550改性后的纳米二氧化硅和未改性的纳米二氧化硅的红外光谱图如图1所示.图1中1 110 cm-1和1 097 cm-1处强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动，805 cm-1和810 cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动，957 cm-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰；1 638 cm-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰.在未改性二氧化硅的红外谱图中3 485 cm-1处是羟基-OH的伸缩振动峰，氨基化的二氧化硅红外光谱图中没有羟基的弯曲或者振动峰，而且3 014 cm-1处有吸收峰，应该是由N-H基团的伸缩振动引起的.由此可见,在改性后的二氧化硅中，不仅减少或消除了亲水基团羟基，而且也成功引入了N-H基团，而将二氧化硅进行改性，主要是由N-H基团的加入而引起的.

图1 氨基化二氧化硅和未改性二氧化硅的红外谱图

2.1.2 SiO2-g-PDLLA红外光谱分析

图2为反应8 h、12 h、24 h和36 h所得复合产物的红外光谱图.由图2分析可得，重复结构单元酯基团羰基C=O的伸缩振动峰出现在1 760 cm-1左右， 1 110 cm-1左右的吸收峰归属于-C-O-基团和Si-O基团的伸缩振动，说明形成了二氧化硅和聚消旋乳酸复合物.右羰基峰出峰面积可以判断出接枝的聚合物含量大小，反应24 h时的羰基峰最明显，可见此时接枝效果最好.

图2 不同反应时间下制备的SiO2-g-PDLLA红外谱图

2.2 热重分析

2.2.1 SiO2-g-PDLLA的热重分析

图3为不同反应时间下制备的接枝聚合物的热分解图.由图3可知，反应时间为12 h、24 h和36 h的总失重率分别为16%，17%和12%，随反应时间的延长失重率增大，但是当反应时间达到36 h后失重率反而下降，说明反应时间过长反而不利于接枝，这可能是由于在低分子量PLLA形成过程中的降解和酯化反应所引起.由此可见,可通过调节反应时间来控制表面接枝率，此结论与红外表征结果一致.另外，通过对比三种反应时间的热重曲线发现，反应时间为12 h的接枝物热重曲线存在两个失重区间200～275 ℃和325～375 ℃，而反应时间较长的接枝产物基本上只有一个范围为325～375 ℃的失重区间，在325 ℃前失重速率明显低于反应时间为12 h的结果.200～275 ℃这个低温区域与图5中均聚物聚乳酸的失重温度范围较为吻合,说明反应时间较短时,得到的接枝产物可能含有一定量的聚乳酸均聚物.其原因在于，反应时间较短时得到的游离聚乳酸均聚物分子量较小,与二氧化硅接枝聚乳酸(SiO2-g-PDLLA)不容易发生相分离,因此在离心洗涤时洗涤不彻底而混入最终的产物中.当反应时间较长时,分子量较大,离心分离更彻底,比较容易得到纯度较高的SiO2-g-PDLLA,而SiO2与PDLLA是化学键相连的，可以使得PDLLA的热稳定性增强，因此倾向于在更高的温度下分解，如图4所示.

图3 不同反应时间下制备的SiO2-g-PDLLA的热重曲线

2.2.2 共混物的热重分析

图4所示为PDLLA均聚物、SiO2/PDLLA共混物和SiO2-g-PDLLA/PDLLA共混物三者的热重曲线.

图4 SiO2/PDLLA和SiO2-g-PDLLA/PDLLA共混材料的热重曲线

由图4可知， PDLLA均聚物和SiO2/PDLLA共混物的起始分解温度(100 ℃左右)明显低于SiO2-g-PDLLA(130 ℃左右); SiO2的引入使得PDLLA的最大失重速率发生在较高的温度.由此说明SiO2的引入可以提高聚乳酸的热稳定性.但是SiO2的引入方式对分解过程产生了不同的结果，即简单物理共混得到的SiO2/PDLLA共混物中，SiO2的引入并未改变起始分解温度，而采用化学键相连的SiO2-g-PDLLA与PDLLA组成的共混物中，SiO2-g-PDLLA接枝物的引入提高了PDLLA的起始分解温度.出现这种现象主要是因为SiO2-g-PDLLA中含有PDLLA，其与PDLLA共混后相容性比较好，因此能更好的提高共混物的热性能.而SiO2是无机物，它与PDLLA的相容性较差.

2.3 分散稳定性

图5(a)、5(b)、5(c)和5(d)分别为超声处理2 h、一周、一个月和两个月之后的分散情况图.对比发现，经过表面改性的SiO2-g-PDLLA在丙酮中可以很好的分散开，并能稳定保持两个多月，而未经改性的二氧化硅在超声处理后虽然能分散均匀，但是静置一星期后开始出现轻微的沉淀，静置一个月明显发生沉淀.这是因为将PDLLA接枝到SiO2纳米粒子表面后，PDLLA在丙酮中溶解性很好，因此SiO2-g-PDLLA能在良溶剂中分散均匀，而且具有很好的分散稳定性.

图5 SiO2(右)和SiO2-g-PDLLA(左)静置不同时间的分散情况图

3 结 论

本文通过丙交酯在氨基化纳米二氧化硅表面开环聚合，得到了二氧化硅接枝聚消旋乳酸(SiO2-g-PDLLA),并利用红外光谱仪对其结构进行表征,通过羰基峰的面积大小发现反应24 h时接枝效果最好.通过热重分析仪进一步表征了不同反应时间得到的接枝物的热失重情况,发现反应时间为24 h时的失重率最高,为17%,与红外表征结果一致.得到结论为

1) 通过对PDLLA均聚物、SiO2/PDLLA共混物和SiO2-g-PDLLA/PDLLA共混物的热重曲线比较发现，SiO2的加入可以增加PDLLA的热稳定性，且SiO2-g-PDLLA比SiO2能更好地提高PDLLA的起始分解温度.

2) 通过对SiO2和SiO2-g-PDLLA在丙酮中的分散性比较发现，SiO2难以在溶剂中稳定分散，而SiO2-g-PDLLA中SiO2与PDLLA是化学键相连，有助于SiO2在溶剂中的稳定分散，因此，SiO2-g-PDLLA在丙酮中能稳定分散两个月甚至更长时间.

3) 综合FT-IR和TG的表征与分析，可得到聚消旋乳酸/纳米二氧化硅复合材料的最佳反应时间为24 h.

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LIU Lizhu,MA Hongjie,ZHU Xingsong,et al.Preparation and Properties of Polylactide/nano-silica in Situ Composites[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science Edition),2008,35(1):66.(in Chinese)

(责任编辑、校对 肖 晨)

Preparation and Characterization of SiO2-g-PDLLA

YANGMinrui,LUOChunyan,PENGQiuyan,GUOFei,WANGLin

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

In order for SiO2/PLA composite to have nano-size effect and the advantages of organic materials, the silica surface modification was carried out by using silane coupling agent KH-550 and then the nano silica grafted by poly(D,L-lactide) (SiO2-g-PDLLA) was obtained by surface ring-opening polymerization of D,L-lactide (D,L-LA).According to the characterization obtained by the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Thermo Gravimetric (TG), the optimum reaction time for SiO2-g-PDLLA with a weight-loss ratio of 17% was 24 hours. As a result, the dispersion of nano silica and the thermal stability of poly(D,L-lactide) were obviously improved:the onset temperature of degradation was elevated from 100 ℃ to 130 ℃;SiO2-g-PDLLA could be dispersed in acetone stably for more than two months.

poly(D,L-lactide);nano silica;ring-opening polymerization;thermal stability; stability of dispersion

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.09.003

2016-01-27

国家自然科学基金青年基金项目(21506167);陕西省教育厅自然专项研究项目(15JK1352);西安工业大学2015年国家级大创项目(201510702038)

杨敏蕊(1994-),女,西安工业大学助研.

罗春燕(1981-),女,西安工业大学副教授,主要研究方向为聚合物结晶行为.Email:luochy@xatu.edu.cn.

O64

A

1673-9965(2016)09-0700-05