桦甸油页岩的矿物学特征及重力分选富集

张志军， 李亚南， 杨小霞， 贾红伟

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院， 北京 100083)



桦甸油页岩的矿物学特征及重力分选富集

张志军， 李亚南， 杨小霞， 贾红伟

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院， 北京 100083)

为了实现油页岩中油母质的分选富集，采用浮沉试验将桦甸油页岩原矿分成不同的密度级别，并借助XRD、XRF、SEM-EDS和光学显微镜分析手段分析了原矿及各密度级别样品的化学组成和矿物学特征。结果表明，桦甸油页岩中的无机矿物主要包含石英、高岭石、蒙脱石、白云母、方解石和白云石。对于不同密度级别的油页岩样品，其密度越高，灰分越高，在低密度级别的油页岩中存在较高含量的油母质。采用重介质旋流器的重力分选方法可将高密度贫油母质部分抛除，得到含油率较高的富油母质产品，实现了油母质的分选富集。分选后的富油母质产品可用于干馏制油，贫油母质产品可用于发电或暂时封存。

油页岩； 密度级别； 矿物学； 油母质； 富集

油页岩是非常规油品的重要来源，它由无机矿物质基质和油母质组成[1-3]。油母质属于有机质成分，密度介于1.20～2.00 g/cm3之间，而其无机矿物质的密度均高于2.20 g/cm3。油页岩的有机质在干馏条件下会热解产生页岩油，干馏是从油页岩中提取页岩油的有效途径[4-6]。中国油页岩资源储量丰富，总资源量达到了7200亿t，换算成页岩油大约为480亿t，仅次于美国、俄罗斯、巴西、爱沙尼亚和扎伊尔，列世界第六位[7]。中国具有商业利用价值的油页岩主要位于抚顺(辽宁省)、茂名(广东省)、桦甸以及农安(吉林省)和龙口(山东省)[8-9]。油页岩中矿物质含量高，造成了油页岩灰分偏高。据统计，生产1 t页岩油会产生将近3倍的干馏产物[10]。干馏产物主要是无机矿物质，目前没有很好的处理方法，堆积到一起占用土地，并且对土壤、环境也构成了危害。因此，油页岩中的矿物学特征研究，以及如何实现油页岩油母质的富集以减少干馏产物，是油页岩基础研究的重中之重。

早在1982年，秦匡宗等[11]就用过氧化氢湿法灰化与等离子体氧低温灰化(LTA)法测定了茂名和抚顺油页岩矿物质的含量，并采用IR、XRD 和SEM-EDS方法分析了这2种油页岩矿物质的组成，确认其主要组分为夹杂有石英的高岭石、水云母等黏土矿物，同时还有少量碳酸盐岩、硫铁矿、钾长石等。Wang等[12]利用热重分析、漫反射傅里叶变换红外光谱和XRD分析方法分析了桦甸、抚顺、长春和龙口的油页岩样品组成，发现4种油页岩中的有机矿物质主要是以脂肪族碳氢化合物形式存在，而矿物质则主要包含石英、高岭石、白云母、方解石。熊耀等[13]采用铝甑低温干馏和TG-DTG研究了窑街油页岩的热解特性，结果表明，油页岩中的矿物质组分一方面对有机质的热解起着催化的作用，降低了热解初始温度，另一方面也因其与有机质的紧密结合而阻碍了热解产物的顺利逸出。Malcolm等[14]利用磨矿浮选的方法研究油页岩富集的可行性，结果表明，经过富集之后的油页岩干馏产油率和经济效益优于传统的油页岩原矿直接进行干馏炼油的方式。Shirley等[15]同样采用磨矿浮选的方法研究油页岩油母质的富集，结果表明，500～150 μm 是浮选效率最佳的粒度级别，随着药剂增加，有机质回收率增加，精矿中无机矿物质的量也有所增加。

实现油页岩中油母质的分选富集，可提高油页岩干馏制油或燃烧发电的效率和经济效益。笔者重点研究了各密度级油页岩中的矿物学组成，进一步探索油页岩中油母质分选富集的可行性，为油页岩的高效利用提供技术指导。

1 实验部分

油页岩样品，取自中国吉林省桦甸油页岩原矿，粒度小于50 mm。不同密度级别的氯化锌溶液作为浮沉实验中的重液。磁铁粉，用于重介质旋流器分选试验中介质密度的调整。

1.2 油页岩按密度级别分离—浮沉实验[16]

油页岩的4种密度级别为<1.50 g/cm3、1.50～1.60 g/cm3、1.60～1.80 g/cm3、>1.80 g/cm3。将大于0.5 mm的油页岩样品先放入最低密度的重液(1.50 g/cm3)中进行浮沉，捞出浮物和沉物，分别洗净后，再放入下一个高密度的重液中，以此类推。最后，将所有浮物和沉物产品洗净、烘干并称重，得到按密度级别分离的油页岩样品，测定各级样品的灰分、挥发分和发热量。

1.3 油页岩的分析检测

将油页岩原矿和各密度级别的油页岩样品磨至粒度小于0.074 mm，采用德国产Bruker S8 Tiger 通过XRF表征油页岩的化学组成。

将各密度级别的油页岩样品磨至粒度小于0.074 mm，采用日本产Rigaku D/Max2500X射线衍射仪表征油页岩的矿物组成(XRD)， Cu靶辐射，管流电流150 mA，管流电压40 kV，2θ扫描范围3°～70°，步长0.02°，扫描速率5°/min。

将各密度级别的油页岩样品制成薄片，采用德国产Carl Zeiss Axio Scope.A1光学显微镜使用透射光观察其形貌。

(1)构建完善的水利工程管理平台。随着水利工程的不断发展，传统的管理模式已经完全无法适应时代发展的趋势了，在新形势的背景下构建完善的水利工程管理平台是十分重要的，可以利用现代化的信息技术来建立管理平台，让所有与施工相关的信息资料都有一个档案进行储存，用这样的方法对水利工程建设中各项内容进行管理。

将油页岩原矿制成光片采用德国产Carl Zeiss EVO18扫描电子显微镜和德国产Bruke XFlash Detector 5010能谱仪进行SEM-EDS分析，分析油页岩样品的矿物形貌及元素分布。

1.4 重力分选实验

采用重介质旋流器对油页岩进行重力分选，实验系统如图1所示。油页岩样破碎至粒度小于13 mm，在搅拌桶内添加磁铁粉调整重介质悬浮液密度，然后添加破碎后的油页岩颗粒，调节矿浆质量浓度至100 g/L。混合均匀后由渣浆泵以一定的压力切向给入内径为100 mm、锥角为45°的旋流器，经旋流器分选后得到溢流产品(富油母质产品)和底流产品(贫油母质产品)。待旋流器稳定运行后，同时取旋流器底流和溢流产品，进行清洗、烘干、称重、化验灰分和含油率，并计算油母质回收率。

图1 重介质旋流器分选系统

2 结果与讨论

2.1 桦甸油页岩各密度级别样品的灰分、挥发分和发热量

表1为桦甸油页岩各密度级别样品的灰分、挥发分和发热量。由表1可知，桦甸油页岩样品的灰分随着密度级别增大而升高，而挥发分和发热量则随着密度级别的增大而降低。与其余3个密度级别样品相比，>1.80 g/cm3密度级样品的灰分最高、挥发分和发热量最低，故该样品中油母质含量最低。因此，可以考虑除去原矿中的高密度级别油页岩。采用重力分选方法将高密度油页岩与低密度油页岩分离，实现油页岩油母质的富集，经过富集之后的油页岩干馏产油率和经济效益将优于传统的油页岩原矿直接干馏炼油的方式。

表1 桦甸油页岩各密度级别样品的灰分、挥发分和发热量

2.2 桦甸油页岩各密度级别样品的主要化学组成

由XRF分析得到的桦甸油页岩原矿和各密度级别样品的主要化学组成列于表2。从表2可见，所有油页岩样品均含有C、Si、Al、Ca、Fe、Mg、K等元素。密度<1.50 g/cm3样品中C质量分数达到了50.80%，且C质量分数随密度级别的增大而降低，表明油母质含量也随之降低，与表1中得出的油页岩密度越高，油母质含量越低的结论一致。去除C所占的质量分数之后，Si、Al、Ca、Fe、Mg、K元素的质量分数进行归一化处理，各元素质量分数随密度级别几乎没有变化。可以推测，油页岩各个密度级样品中均含有油母质和石英、黏土矿物等。另外，CaO质量分数大于5%，MgO质量分数在1.5%左右，由于方解石和白云石是Ca和Mg元素的主要来源，可推测该油页岩中可能含有方解石和白云石[17-19]。以上推测可通过XRD分析得到验证。

表2 桦甸油页岩各密度级别样品的化学元素组成

2.3 桦甸油页岩各密度级别样品的矿物质组成

图2为桦甸油页岩不同密度级别样品的XRD谱。由图2可见，各样品均出现石英、高岭石、蒙脱石、白云母、方解石和白云石的特征衍射峰，XRD表征得到的矿物质组成与XRF表征所得到的矿物组成相一致。不同密度级别油页岩的矿物质组成极其相似，但含量不同。各个特征峰的峰强度随着样品密度增大而增强，表明密度级越高的样品中所含无机矿物越多。4种不同密度级别油页岩的XRD谱均出现一定程度的非晶态馒头峰[20-21]，且较低密度级别的馒头峰较强，表明低密度级别油页岩中含有较多非晶态的油母质，即低密度级别油页岩中油母质含量高，而高密度级别油页岩中油母质含量低，与各密度级别的灰分变化规律一致。

图2 桦甸油页岩不同密度级别样品的XRD谱

2.4 桦甸油页岩各密度级别样品的显微形貌

桦甸油页岩不同密度级别样品的光学显微镜照片如图3所示。在透射光下对油页岩薄片进行光学显微镜观察，因为油母质是不透明的，所以油母质会呈现暗黑色，而石英、高岭石、蒙脱石、白云母、方解石和白云石属于透明或半透明矿物，透射光可以穿过矿物质并呈现出不同的亮色。由图3可见，低密度样品中的暗黑色区域面积大，说明其油母质含量最丰富；随着样品密度级别提高，暗黑色区域面积相对较小，表明其中油母质含量相对较少，其亮色区域面积较大，说明无机矿物质含量较多。综上可知，油页岩密度级别越高，油母质含量越低，无机矿物含量越高，可以通过重力分选方法将高密度的无机矿物抛除，实现油母质的富集。

图3 桦甸油页岩不同密度级别样品的光学显微镜照片(透光模式)

2.5 桦甸油页岩各密度级别样品的SEM-EDS分析结果

桦甸油页岩原矿的SEM-EDS照片如图4所示。EDS分析表明，桦甸油页岩原矿的主要微观元素组成为Al、Si、O、 Fe、C、K、Mg和Ca[22-23]，这与XRF的元素分析结果相一致。图4(f)为C元素的分布图，并结合其它元素分布，可知图4(a)中的A区域主要含有C元素，说明该区域为有机油母质； B区域主要含有Al、Si、O、Fe、K和Mg元素，说明该区域主要含有硅酸盐矿物； C区域主要含有Ca元素，说明该区域主要为钙盐矿物。由此可知，桦甸油页岩原矿的SEM照片中黑色区域(A)、灰色区域(B)和浅灰色区域(C)分别是油母质、硅酸盐矿物和钙盐矿物，并从SEM照片中可看出原矿中含有粒度约为2 mm的油母质颗粒。因此，可采用破碎磨矿的方法实现油母质的解离，进而实现油母质的富集。

2.6 桦甸油页岩的重力分选富集油母质

密度级别越高的油页岩样品的油母质含量越低，无机矿物含量越高。为了抛除桦甸油页岩中部分高密度、低油母质含量的样品，采用重介质旋流器进行分选；当重介质悬浮液密度为1.62 g/cm3时，得到富油母质产品和贫油母质产品，富油母质产品的产率为29.07%，含油率为18.99%；在此分选条件下，油母质的回收率为56.19%。若要提高油母质的回收率，可通过提高重介质悬浮液的密度，从而提高重介质旋流器溢流产品(富油母质产品)的产率。当重介质悬浮液密度为1.69 g/cm3时，油母质的回收率为86.93%，但富油母质产品的含油率有所降低。当继续增加重介质悬浮液密度至1.76 g/cm3时，油母质的回收率达到97.75%，且贫油母质产品的含油率仅为1.43%，此产品无干馏或燃烧利用价值。分选后的富油母质产品可用于干馏制油，达到节能增产的目的，贫油母质产品根据其发热量等指标可用于燃烧发电或暂时封存。

图4 桦甸油页岩原矿的SEM-EDS照片

表3 桦甸油页岩重力分选实验结果

3 结 论

(1)采用浮沉实验将桦甸油页岩原矿分成不同密度级别的样品，并借助XRD、XRF、SEM-EDS和光学显微镜分析手段对它们进行分析。结果表明，油页岩原矿的主要元素组成为C、Al、Si、O、 Fe、C、K、Mg和Ca，无机矿物主要包含石英、高岭石、蒙脱石、白云母、方解石和白云石。对于不同密度级别的油页岩样品，其密度越高，灰分越高；在低密度级别的油页岩样品中存在较高含量的油母质。

(2)采用重介质旋流器的重力分选方法可抛除油页岩中高密度、低油母质含量的部分。当重介质悬浮液密度为1.69 g/cm3时，富油母质产品的产率为69.02%，灰分为64.69%，含油率为12.62%；而贫油母质产品的产率为30.98%，灰分为78.81%，含油率为4.23%；在该分选条件下，油母质的回收率为86.93%。若要提高油母质的回收率，可通过提高重介质悬浮液的密度，从而提高重介质旋流器溢流产品(富油母质产品)的产率。若要得到含油率较高的富油母质产品，可通过降低重介质悬浮液的密度，从而得到油母质含量较高的富油母质产品。分选后的富油母质产品可用于干馏制油，达到节能增产的目的，贫油母质产品根据其发热量等指标可用于燃烧发电或暂时封存。

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《石油炼制与化工》征订启事

《石油炼制与化工》(原名《石油炼制》，(ISSN 1005-2399； CN 11-3399/TQ)，创刊于1957年)，月刊，国内外公开发行，是中文核心期刊，被国内外多家著名检索系统收录。在1992年和1996年分别获国家科委、中宣部和国家新闻出版署联合评比颁发的全国优秀科技期刊二等奖和一等奖；2000年荣获国家新闻出版署组织评比的首届国家期刊奖；2003年、2005年分别获得第二届、第三届国家期刊奖提名奖；在国家新闻出版署和科技部批准的中国期刊方阵中属双高期刊；2009年荣获“新中国60年有影响力的期刊”称号，是炼油和石化行业获此殊荣的唯一期刊。连续多次获得中国石油化工总公司、中国石油化工集团公司优秀科技期刊一等奖。

《石油炼制与化工》主要报道炼油、石油化工专业科学研究、应用研究与工程技术开发的新成果，交流企业技术创新和提高经济效益、社会效益的新经验，介绍国外新技术和发展动态。主要栏目有催化剂、加工工艺、基础研究、产品与添加剂、环保、分析、计算机应用、技术经济等。

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Mineralogical Characterization and Gravity Separation of Huadian Oil Shale

ZHANG Zhijun， LI Yanan， YANG Xiaoxia， JIA Hongwei

(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing),Beijing100083,China)

The float and sink tests were carried out to separate the raw Huadian oil shale into a series of fractions according to density. The mineralogical characterization of the oil shale and its fractions was performed by using the analytical methods of XRF, XRD, SEM-EDS and optical microscopy. The inorganic minerals of oil shale were mainly quartz, kaolinite, montmorillonite, muscovite, calcite and dolomite. The ash content of oil shale with different density fractions increased with the increase of density fraction. There was high content of kerogen in low density fraction of Huadian oil shale, and kerogen beneficiation from raw oil shale could be realized by using gravity separation method. After the separation of raw oil shale with dense medium cyclone, the rich kerogen products can be used for retorting to increase oil yield, and the poor kerogen products can be used for power generation or temporarily sealed.

oil shale; density fraction; mineralogical; kerogen; beneficiation

2016-01-06

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2014CB744301)和北京市自然科学基金项目(3154037)资助 作者简介： 张志军，男，副教授，博士，从事油页岩分选富集研究，E-mail：zzjun1984@126.com

1001-8719(2016)06-1246-07

TE09

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.022