胜利原油活性组分对原油-甜菜碱溶液体系油-水界面张力的影响

2016-12-16曹加花曹绪龙宋新旺徐志成

石油学报（石油加工） 2016年6期

曹加花，曹绪龙，宋新旺，徐志成，张磊, 张路,4，赵濉

(1.中国科学院理化技术研究所, 北京 100190； 2.中国科学院大学, 北京 100049；3.中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，山东东营 257000；4.武汉理工大学化学化工与生命科学学院, 湖北武汉 430070)

曹加花1,2，曹绪龙3，宋新旺3，徐志成1，张磊1, 张路1,4，赵濉1

采用传统的柱色谱四组分分离方法(SARA)将胜利孤岛原油分离得到沥青质、饱和分、芳香分和胶质，采用碱醇液法萃取原油得到酸性组分。测定了正构烷烃、煤油以及原油活性组分模拟油与2种不同疏水结构的甜菜碱溶液组成的体系的油-水界面张力。结果表明，在原油活性组分模拟油-甜菜碱溶液体系中，直链甜菜碱由于疏水基团较小，与原油活性组分尤其是酸性组分和胶质发生正协同效应的混合吸附，使油-水界面上表面活性剂分子的含量增加，界面膜的排布更紧密，导致油-水界面张力降低；支链甜菜碱由于具有较大尺寸的疏水基团，煤油中少量的活性物质即可将油-水界面张力降至超低(<10-3mN/m)，而原油活性组分的加入，则使界面上表面活性剂分子的排布被破坏，削弱了界面膜原有的紧密性，导致油-水界面张力大幅度升高。

胜利原油；原油活性组分；酸性组分；甜菜碱；界面张力

实现油-水超低界面张力(<10-3mN/m)是化学驱提高原油采收率的关键。常规油藏所用表面活性剂如石油磺酸盐等可以将油-水界面张力降至超低，但它们在苛刻条件下会失去活性[1-4]。因此，研究新型表面活性剂与原油体系之间的相互作用对于提高原油采收率至关重要。

原油中存在的天然活性组分会影响油-水界面张力，但原油性质非常复杂，一般只能根据性质将其分离成不同的组分[5-7]。饱和分、芳香分和沥青质的界面活性较低，对界面性质的影响较小，酸性组分和胶质是主要的界面活性物质，影响表面活性剂分子在油相、水相以及界面的分布，对于降低油-水界面张力具有重要的贡献[8-11]。

两性离子表面活性剂界面活性强、毒性低、生物降解性能好，而甜菜碱作为一种两性表面活性剂，既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基，对高矿化度的油藏具有较好的适应性，而且对碱的依赖性较小，因而在采油中得到广泛应用[12-15]。尽管有关原油界面张力的研究已经得到广泛报道，但系统研究原油活性组分与甜菜碱作用机理仍然十分缺乏。笔者采用传统的柱色谱四组分分离方法(SARA)分离胜利油田孤岛中一区原油，分别得到沥青质、饱和分、芳香分和胶质，采用碱醇液法萃取原油得到酸性组分，系统考察了各原油活性组分与 2种不同结构甜菜碱之间的界面性质，加深了对原油活性组分与甜菜碱在界面上相互作用机制的认识。

1 实验部分

1.1 样品及试剂

胜利油田孤岛中一区原油，酸值2.98 mg KOH/g，油藏温度70℃，胜利油田提供。烷基磺基甜菜碱(ASB)和芳烷基磺基甜菜碱(BSB)，纯度>97%，均由中国石油勘探开发研究院提供，具体分子结构见图1。用二次蒸馏水配制(电阻率>18.2 mΩ·cm) 表面活性剂溶液，所有样品均在1% NaCl盐度下测试，且样品溶液呈中性。煤油，购于北京化学试剂公司，经过硅胶柱提纯，在温度20℃下与重蒸后去离子水之间的界面张力约为40 mN/m。实验中所用试剂均为分析纯。

图1 烷基磺基甜菜碱(ASB)和芳烷基磺基甜菜碱(BSB)的分子结构

1.2 原油活性组分的分离[6-8]

将原油用正庚烷溶解，过滤后的固体为沥青质，蒸干后的滤液为去沥青质油；去沥青质油经柱色谱分离依次得到饱和分、芳香分和胶质；同时，将原油用环己烷稀释后，通过碱醇液法萃取得到酸性组分。

1.3 原油活性组分模拟油的制备

将原油分离得到的5种活性组分用煤油稀释，分别得到不同质量分数的酸性组分、胶质、沥青质、饱和分和芳香分模拟油。

1.4 实验原理和方法

采用美国彪维工业公司TX500C界面张力仪测定体系的油-水界面张力。油/水体积比约为1/200，转速均为5000 r/min，实验温度(70.0±0.5)℃。当油-水界面张力(γ)较高时，即油滴长/宽比(L/D)小于4，可以采用式(1)计算γ；当γ较低时，即油滴L/D大于4，可以采用式(2)计算γ。

(1)

γ=3.42694×10-7(ρh-ρd)ω2D3L/D≥4

(2)

式(1)、(2)中，ρh、ρd分别为水相和油相密度，mg/L；ω为转速，r/min；C为与油滴长宽比相关的系数。

2 结果与讨论

2.1 原油活性组分的分离结果

2.1.1 原油各活性组分的含量

通过庚烷沉淀及柱层析得到沥青质、饱和分、芳香分及胶质4种组分的质量分数分别为53.6%、20.9%、20.9%和4.6%；采用醇碱液萃取获得酸性组分占原油的1.54%。

2.1.2 原油各组分的元素分析

采用Elementar Vario EL(Germany)元素分析仪测定了原油中各组分所含元素的质量分数，结果列于表1。n(H)/n(C)是表征石油分子结构的重要指标，从表1可以看出，沥青质的n(H)/n(C)最低，这可能是因为沥青质中含有较多芳环及杂原子；饱和分的n(H)/n(C)最高，接近2/1，且不含N元素，说明饱和分极性最低，主要由一些饱和烷烃组成；芳香分和胶质的极性强于饱和分，所以二者N元素的质量分数相对较高。

表1 原油四组分的元素组成

2.2 正构烷烃-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力

表面活性剂是界面活性较强的化合物，在油-水体系中，表面活性剂分子会向油-水界面处扩散，吸附在界面上，顶替界面上的水分子；随着界面上表面活性剂分子数目的增加，油-水界面张力会不断降低。当表面活性剂分子在油-水界面上的吸附达到饱和时，界面张力将不再变化，达到平衡状态。

表面活性剂的结构是影响油-水界面张力最为关键的因素。结构决定了分子尺寸、亲水亲油平衡、吸附-脱附位垒等控制油-水界面张力的各种机理。对于特定的油-水体系，表面活性剂的加入会使油相与水相的不相容性减弱，当表面活性剂分子的亲水头基与水分子之间的相互作用十分接近于表面活性剂分子的亲油尾基与油分子之间的相互作用时，表面活性剂分子可以紧密地吸附在界面上直至饱和，如果分子尺寸适宜，可以实现超低油-水界面张力(<10-3mN/m)[2]。

甜菜碱作为一种特殊的两性离子表面活性剂而被广泛应用于油田中。图2为正癸烷与不同质量分数的甜菜碱溶液组成的体系的油-水界面张力随时间的变化。从图2可以看出，该体系的油-水界面张力随时间的变化曲线均呈现最常见的“L”型[6]，即随着表面活性剂体相浓度的增加，表面活性剂分子不断向油-水界面处扩散，界面处的表面活性剂分子数目逐渐增加直至饱和。其中，正癸烷-ASB体系的油-水界面张力在较短时间内略有降低，达到10-1mN/m数量级，而正癸烷-BSB体系的油-水界面张力则能降低至10-2mN/m数量级。这是由于甜菜碱的较大的亲水头基平铺在界面上，导致亲水一侧所占面积相对于亲油一侧更大[11]，并非最佳尺寸分配，因而不能实现超低界面张力(<10-3mN/m)。但是BSB分子存在支链结构，具有较大的疏水基团，在一定程度上增大了BSB在油相一侧的面积，缩小了亲水部分与疏水部分在界面所占面积的差异，因而BSB分子可以相对较紧密地排列在界面上，体现出更强的降低油-水界面张力能力。因此，BSB体系的界面张力比ASB体系低一个数量级。

为了更好地研究2种表面活性剂降低界面张力的作用机理，笔者测定了一系列不同链长正构烷烃与ASB和BSB组成的体系的油-水界面张力，结果示于图3。从图3可以看出，油-水界面张力随着体系中正构烷烃碳数的增加有一个最低值，此最低值对应的正构烷烃碳数称为nmin值。nmin值反映了表面活性剂的亲水亲油平衡能力，nmin值越大，则表面活性剂的油溶性越强[1-2]。ASB的nmin值约为10，而BSB的nmin值约为9，这是由于支链化增强了表面活性剂的亲水性的结果。另外，在整个烷烃链长范围内，BSB体系的油-水界面张力总是低于相应ASB体系油-水界面张力一个数量级，进一步说明BSB分子较强的降低油-水界面张力能力来源于较大的疏水基团，与亲水亲油平衡无关。

图2 正癸烷-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力(γ)随时间(t)的变化

图3 正构烷烃-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力(γ)随正构烷烃碳数(nAC)的变化

2.3 煤油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力

将原油组分溶解在煤油中配制成模拟油，是研究原油-表面活性剂溶液体系界面张力机理的常用模拟手段。值得注意的是，常温下正癸烷-纯水体系的油-水界面张力约为50 mN/m，而本实验中所用煤油-纯水体系的油-水界面张力仅为40 mN/m，说明重蒸、过柱后的煤油仍存在一些无法除去的活性物质。基于以上实验结果，笔者测定了煤油与2种甜菜碱溶液组成的体系的油-水界面张力，结果示于图4。

从图4可以看出，煤油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力明显低于正癸烷-甜菜碱溶液体系的，并且煤油-ASB体系的油-水界面张力有一个明显的最低值，之后开始缓慢回升，最终达到平衡状态，使油-水界面张力曲线呈现“V”型[16]变化。

图4 煤油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力(γ)随时间(t)的变化

当甜菜碱分子吸附到界面上时，亲水基团指向水相，亲油基团指向油相；随着时间变化，发生重排，整个亲水基接近平铺在界面上。水相中的ASB分子和油相中的活性物质均向界面处扩散，此时ASB分子的亲水部分会直立地吸附在界面上，与活性物质形成一层较紧密的混合吸附膜，使界面张力快速达到最低值；随着时间的推移，界面上ASB分子的亲水基团会逐渐由直立状态变为平铺状态，从而不断顶替界面上的活性物质，使紧密的界面吸附膜被破坏，导致界面张力回升。煤油-BSB体系的界面张力随时间的变化曲线仍然呈现“L”型，说明BSB分子由于疏水基团较大，亲水基团在界面上处于直立状态或者平铺状态对分子尺寸的影响均不大，因而界面上活性分子的数目会逐渐增加至饱和。总之，煤油中存在的少量活性物质，可以在一定程度上与外加表面活性剂发挥协同作用[17-18]，降低体系的油-水界面张力，而且，这种协同效应在BSB体系中体现得更为明显。

2.4 原油组分模拟油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力

2.4.1 酸性组分模拟油

在原油中，酸性组分的表面活性最强，对界面性质的影响十分关键。不同质量分数的酸性组分模拟油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力随时间的变化示于图5。从图5可以看出，随着酸性组分质量分数的增加，ASB体系的油-水界面张力整体有所降低，最低值可以降到10-3mN/m数量级，油-水界面张力随时间的变化曲线仍然呈现“V”型。此外，酸性组分的质量分数越高，油-水界面张力达到最低值所需时间越长，尤其是在质量分数2%时最为明显。由于酸性组分与ASB在界面上的吸附存在一定的竞争，延长了界面上活性分子达到最大吸附量所需要的时间。对于BSB体系，酸性组分的加入反而增加了油-水界面张力，说明一方面酸性组分会破坏煤油-BSB体系界面膜原有的紧密性，使酸性组分与表面活性剂的混合吸附体现为负协同效应；另一方面，酸性组分会影响油相的极性，改变表面活性剂分子在油相、水相和界面上的分配，减少了界面上单位面积的表面活性剂分子数目，使油-水界面张力升高，具体机理如图6所示。

2.4.2 胶质模拟油

胶质-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力与酸性组分-甜菜碱溶液体系的十分相似，因为酸性组分主要存在于胶质中，二者在组成和性质上基本一致。不同质量分数的胶质模拟油与甜菜碱溶液组成的体系的油-水界面张力随时间的变化示于图7。从图7可见，对于ASB体系，随着胶质质量分数的增加，油-水界面张力最低值可以从10-2mN/m数量级降低至10-3mN/m，而且随着胶质质量分数的增大，达到最低值所需要的时间也有所延长；对于BSB体系，胶质的加入增加了油-水界面张力，而且界面张力达到平衡所需时间随着胶质质量分数的增加而相应地缩短。

2.4.3 沥青质模拟油

沥青质相对分子质量较大，界面活性相对胶质和酸性组分较低，与表面活性剂形成混合吸附的趋势较弱。不同质量分数的沥青质模拟油与甜菜碱溶液组成的体系的油-水界面张力随时间的变化如图8所示。由图8可知，对ASB体系，沥青质对油-水界面张力的影响较小；对BSB体系，沥青质在质量分数低于0.1%时，对油-水界面张力影响较小，但在质量分数大于0.1%时，却可以大幅度增加油-水界面张力。尽管沥青质分子尺寸较大，但当其质量分数达到0.1%时，仍可以与BSB表面活性剂在界面上发生混合吸附，降低界面上表面活性剂分子的数目，使油-水界面张力不同幅度地升高。

图5 酸性组分模拟油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力(γ)随时间(t)的变化

图6 原油酸性组分与ASB和BSB在油-水界面上排布的示意图

图7 胶质模拟油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力(γ)随时间(t)的变化

2.4.4 不同原油活性组分模拟油-甜菜碱溶液体系油-水界面张力的对比

原油活性组分模拟油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力随活性组分质量分数的变化示于图9。从图9可以看出，就原油活性组分模拟油-ASB体系而言，活性较低的沥青质、饱和分和芳香分对油-水界面张力的影响较小，均随着活性组分质量分数的增加略有降低，对体系界面膜的排布影响不大；而活性较高的酸性组分和胶质对油-水界面张力的影响比较显著，在质量分数大于1%时可以将油-水界面张力降低至10-2mN/m数量级，此时，酸性组分和胶质与ASB分子在界面上发挥了较好的正协同效应。就原油活性组分模拟油-BSB体系而言，少量活性物质即可将BSB体系的界面张力降至10-2mN/m以下，此时表面活性剂与活性物质的协同效应最为明显，特别是当加入少量的原油酸性组分和胶质后，体系油-水界面张力均能明显增加。这不仅说明不同组分因活性不同对体系界面性质的影响不同，同时也证明了表面活性剂的尺寸匹配效应对油-水界面张力有关键性的影响。

图8 沥青质模拟油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力(γ)随时间(t)的变化

图9 原油活性组分模拟油-甜菜碱溶液体系的油-水界面张力(γ)随原油活性组分质量分数(w)的变化

5种不同原油组分模拟油与甜菜碱溶液组成的体系的油-水界面张力不同；同时，两类不同分子结构甜菜碱类表面活性剂对体系油-水界面张力的影响也不同。直链的ASB分子可以与原油组分发生正协同效应的混合吸附，降低油-水界面张力；支链的BSB分子可以与原油组分发生负协同效应的混合吸附，增加油-水界面张力。因此，油相的组成、表面活性剂的结构以及二者的协同作用共同影响着体系的油-水界面张力。

3 结论

(1)在正构烷烃-甜菜碱溶液体系中，甜菜碱类表面活性剂的亲水基团更倾向于平铺在油-水界面上。直链的ASB由于疏水基团较小，疏水部分在界面上所占的面积小于亲水部分，油-水界面张力较高；而支链的BSB由于疏水基团较大，可以相对增大界面上疏水一侧的面积，油-水界面张力相对较低。

(2)在煤油-甜菜碱溶液体系中，煤油中含有少量的活性物质，能与ASB分子发生协同作用，在较短的时间内将油-水界面张力最低值降至超低水平(<10-3mN/m)，随着ASB分子在界面上由直立变为平铺状态，界面张力开始回升，而BSB分子由于疏水基团较大，油-水界面张力不存在最低值现象。

(3)在原油活性组分模拟油-甜菜碱溶液体系中，原油活性组分中的酸性组分和胶质，界面活性较强，可以与ASB分子发生正协同效应的混合吸附，增加界面膜的紧密程度，降低油-水界面张力；而它们与BSB分子发生的混合吸附破坏界面膜原有的紧密性，降低界面上表面活性剂分子的数目，使油-水界面张力呈增加趋势。

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Effect of Shengli Crude Oil Active Fractions on Interfacial Tensions ofCrude Oil-Betaine Solution System

CAO Jiahua1,2, CAO Xulong3， SONG Xinwang3， XU Zhicheng1， ZHANG Lei1, ZHANG Lu1,4, ZHAO Sui1

(1.TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.Exploration&DevelopmentResearchInstituteofShengliOilfieldCo.Ltd,SINOPEC,Dongying257000,China;4.SchoolofChemistry,ChemicalEngineeringandLifeSciences,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

The Shengli crude oil active fractions of asphaltene, saturate, aromatic and resin were obtained by traditional SARA method, and the acid fractions were extracted by NaOH/EtOH mixed solution. The oil-water interfacial tensions(IFT) of the systems composed ofn-alkanes, kerosene and model oils containing crude oil fractions, respectively, with two different betaine solutions were studied. The experiment results showed that for the system of crude oil-linear betaine, a small quantity of crude oil active fractions, especially acidic fraction and resin, could decrease the IFT by forming a mixed adsorption film, which enhanced dynamic behavior and the interfacial films to some degree. For the system of crude oil-branched betaine with a larger size of hydrophobic part, absolutely opposite tendency occurred, because the addition of crude oil active fractions could relatively affect the arrangement of surfactant molecules on the interface and weaken the compactness of interfacial films.

Shengli crude oil; crude oil active fractions; acid fractions; betaine; interfacial tensions

2015-08-25

国家科技重大专项(2016ZX05011-003)和国家自然科学资金项目(51373192)资助

曹加花，女，硕士研究生，从事胶体界面的研究

张路，男，副研究员，博士，从事胶体界面的研究；Tel:010-82543589;E-mail:luyiqiao@hotmail.com;张磊，女，副研究员，博士，从事胶体界面的研究；Tel:010-82543589;E-mail:zl2558@163.com

1001-8719(2016)06-1238-08

O647

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.021