天然木质纤维素纤维阻燃整理最新研究进展

李 婷 刘丽妍

天津工业大学纺织学院，天津 300387



天然木质纤维素纤维阻燃整理最新研究进展

李 婷 刘丽妍

天津工业大学纺织学院，天津 300387

天然木质纤维素纤维包括棉、亚麻、黄麻、苎麻、大麻、剑麻等，主要讨论天然木质纤维素纤维的阻燃性和阻燃方法，并简单分析了阻燃方法未来的发展趋势，包括应用纳米阻燃剂以及取代天然木质纤维素纤维的功能化反应基团等方法。利用基因工程获得转基因木质纤维素纤维，也是十分具有发展前景的阻燃整理方法。

天然木质纤维素纤维，易燃性，阻燃性

纺织材料的用途十分广泛，但容易燃烧而引发火灾，故其燃烧性能亟需改善。从健康、安全和经济等角度出发，纺织品必须具备一定的阻燃性。随着人们生活水平的提高，以及对环保要求的提升，天然木质纤维素纤维纺织品越来越受到人们的关注。因此，对于此类纤维及其纺织品的阻燃性能的提升，变得尤为重要。国内外已有研究人员进行相关研究，具体成果如下：

YUNG[1]的研究表明，棉与质量分数为10%～20%的涤纶混纺可以在一定程度上降低织物的易燃性，但还需经阻燃整理，且涤棉混纺会降低织物的穿着舒适性。YANG等[2]研究出在涤棉混纺和纯棉织物上使用聚羟酸进行阻燃的途径，并开发出一种基于六氟环氧丙烷(HFPO)和二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)相结合的阻燃剂后整理体系[2]。HOME[3]讨论了用DMDHEU对纤维素类纺织品进行化学后整理的发展趋势。吕丽华等[4]先对棉纤维进行阻燃预处理，然后与玄武岩纤维混纺，织成的纺织品具有棉及玄武岩纤维的双重优异特性。BAITINGER[5]使用PROBAN/FR-7A生产阻燃性棉织物，PROBAN降低了纤维的强度，但提高了燃烧过程中一氧化碳(CO)的生成量。WAKELYN[6]指出美国农业部研发出使用硼酸制作阻燃棉絮的方案，后来又经过改进，使硼酸不会从棉絮中脱落。刘然等[7]以乙二胺和苯基二氯磷酸酯为原料合成无卤阻燃单体——聚乙二胺苯基磷酸酯(PEP)，通过PEP与红麻纤维发生酯化反应，制备出含有P和N元素的酯化阻燃红麻。吕枭枭等[8]选择两种氮磷膨胀型阻燃剂聚磷酸铵(APP)和APP/季戊四醇(PER)，采用物理浸渍方式，对红麻进行无卤阻燃处理，以提高红麻的阻燃性，结果表明红麻经过碱处理再经浸渍处理后具有较好的阻燃性。王斐等[9]制备出一种降解壳聚糖含磷阻燃剂JCHP-2，将其应用于亚麻织物的阻燃整理，结果表明合成的阻燃剂具有良好的阻燃作用。

1 天然木质纤维素纤维及纺织品简介

天然木质纤维素纤维是指生长在自然界中、具有纺织价值的木质纤维素纤维，是纺织工业的重要材料来源。天然木质纤维素纤维纺织品，是指用天然木质纤维素纤维织成的纺织品，包括棉、麻织成的纯棉和纯麻织品，以及棉、麻与其他纤维(包括化学纤维)织成的混纺织品。

天然木质纤维素纤维由碳、氢(供给燃料)、氧(支持燃烧)组成，阻燃性差。最常见的天然木质纤维素纤维主要为棉、麻，这两类纤维很容易燃烧，因此必须对其纤维及纺织品进行阻燃整理。

2 木质纤维素纺织品燃烧性能及阻燃机理

2.1 燃烧性能

纤维的燃烧性能取决于它们的化学组成和结构。表1比较了一些天然纤维和人造纤维的燃烧性能。天然纤维素纤维的主要燃烧因子是碳[10]。碳燃烧的热效率为：

C+O→CO2+393 kJ/mol

C+O→CO+110 kJ/mol

C+H2O→CO+H2+132 kJ/mol

C+CO2→2CO+173 kJ/mol

C+H2→CH4+72 kJ/mol

表1 几种纤维的燃烧性能

2.2 燃烧机理

从上述燃烧反应式可以得出，燃烧时热释放速率HRR(kJ/mol)在有氧传递的情况下都是最高的。很明显，阻燃材料会散发出少量的可燃气体。图1为未处理的木质纤维素纤维的燃烧机理，图2为经阻燃剂处理后的木质纤维素纤维的燃烧机理。阻燃机理适用于包括纤维纺织品在内的所有材料[11]。

图1 未处理的木质纤维素纤维的燃烧机理

图2 经阻燃剂处理后的木质纤维素纤维的燃烧机理

3 天然木质纤维素纤维阻燃整理方法

天然木质纤维素纤维的阻燃整理方法多样，常见后整理方法的使用较为普遍。此外，新型阻燃方法如微胶囊法的应用也越来越广泛，这为天然木质纤维素纤维及其纺织品的阻燃提供了更多途径。

3.1 常见后整理方法

总体来讲，可提升棉、麻等木质纤维素纤维的阻燃性的常见后整理方法有几种。

3.1.1 非耐久性阻燃剂后整理

使用含磷化合物、含卤素化合物、有机化合物进行后整理。

3.1.2 耐久性阻燃剂后整理

使用Proban自交联型阻燃剂、棉织物阻燃剂CP、MDPA、三羟甲基三聚氰胺进行后整理。

3.1.3 潜在耐久性阻燃剂后整理

使用有机磷化学品、HFPO、多元羧酸、无机金属磷酸盐进行后整理。

3.1.4 HFPO黏合剂后整理

使用三聚氰胺树脂(TMM)、DMDHEU、1,2,3,4- 四羧酸丁烷进行后整理。

3.1.5 其他可能的耐久性阻燃剂后整理

使用多功能羧酸、顺丁烯二酸、丁二酸、柠檬酸、无机磷酸、Ala(OH)b(HPO4)c(H2PO4)d·xH2O进行后整理。

3.1.6 背面涂层法

背面涂层法是指将阻燃剂加入涂料中，对纺织品的背面进行涂层。涂料的主要成分包括高分子树脂黏合剂、阻燃剂，以及配合阻燃剂作用的其他填充物。但此法采用的化合物中包含卤素和锑，会对人体产生危害，刺激人体黏膜。有研究表明，可以使用含磷化合物来替代溴锑类物质[12]。ROCHERY等[13]提出对作为阻燃剂用于背面涂层的聚氨酯/黏土纳米复合材料的结构进行优化。最近的一项研究表明，目前已研发出通过层层组装法来进行阻燃剂涂层的技术，可将聚乙烯亚胺和钠蒙脱石黏土复合膜应用于棉织物。据作者所述，此方法简单易行，可以获得阻燃织物，但在亲水环境下不是很耐久，故需要探索新的方法来提升聚合物树脂对高湿度的抵抗力。

3.1.7 发泡涂层法

使易燃材料具有阻燃性的最有效的方法之一就是应用发泡涂层。当使用天然纤维纺织品时，发泡体系会灵活地抵抗更多的物理机械因素。将发泡阻燃剂加入传统纺织品涂料中，如丁基橡胶，可使发泡阻燃剂在应用于织物之前即与涂料混合，提升织物的抗水性，以及抵抗化学或生物药剂的能力。发泡涂层能够完全使被覆盖的材料与过高的温度和氧气隔离，从而保护易燃材料不被热分解，同时抵抗力学性能的损失。

良好的涂层性能可通过合理选择炭化剂、泡沫形成剂、脱水剂、改性剂来获得。影响发泡体系成分的因素包括碳层形成速度、碳层结构对热因子的抵抗力、存储系统的耐久性、使用期间的涂层质量、涂层的耐久性。

3.2 微胶囊法

微胶囊法是一项采用聚合物薄壳来包裹住反应材料，当薄壳被外部力量破坏时，反应材料就会减少的技术。KOVAR等[14]研发出一种方法，将微胶囊阻燃剂(MFRs)添加到棉或棉混纺帐篷织物中。VROMAN等[15]提出了使用磷酸铵作为纺织品阻燃剂的高超微胶囊法，研究了表面活性剂对纳米微胶囊阻燃性能的影响，通过活性基团和等离子体、微胶囊法的化学取代来获得天然纤维阻燃方面的功能化，明显提升了阻燃效果。

3.3 其他方法

使用酶技术处理天然木质纤维素纤维，对天然木质纤维素纤维进行改性，可降低纤维及其纺织品的易燃性。另外，整理过程中应用纳米技术，可降低阻燃添加剂的消耗，提高阻燃剂的使用效率。纳米改性剂的形成提升了体系的阻燃性和绝热效果。然而，上述方法会降低纤维的力学性能，也会导致燃烧期间CO的排放量增加。这提醒研究人员要研究更安全的、能够与天然木质纤维素纤维黏合的化学产品。应用基因工程,采用阻燃官能团取代纤维分子上的部分功能团，获得转基因的阻燃型天然木质纤维素纤维，尚处于起步阶段。

4 经不同阻燃剂整理后的织物阻燃性

对木质纤维素纤维及其纺织品的阻燃性研究，大多使用阻燃剂进行整理。采用不同的阻燃剂，木质纤维素纤维及其纺织品的阻燃性能有不同程度的提升(表2)。

表2 使用不同阻燃剂整理后的织物可燃性(ISO 4589-1996)

5 结论

当今，应侧重研发可降低浸出性和生物利用率及无环境影响(无毒性、高效性)的阻燃剂。对于木质纤维素纤维的阻燃性研究，国内外均有明显的进步，所用方法不再局限于单纯地使用阻燃剂进行整理，还有纳米改性、背面涂层、微胶囊等多种方法。如今，已经开发出新的防火材料，例如防火滞剂、防火屏障，同时还使用生物技术，根据不同用途，通过天然纤维活性基团的功能化，对木质纤维素纤维进行生物改性。

[1] YUNG, NAZARE S, KANDOLA B, et al. The determination of heat release parameters from textile fabrics using cone calorimetry as a means of establishing burn hazard[C]//the 13thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 2002.

[2] YANG C Q, QIU X. Flame retardant finishing of cotton fleece fabrics using a reactive organophosphorus oligomer[C]//the 17thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 2006.

[3] HOLME I. New developments in the chemical finishing of textiles[J]. the Journal of the Textile Institute, 1993, 84(4): 520-533.

[4] 吕丽华, 周男男, 曹立泉, 等.棉/玄武岩纤维混纺阻燃面料的开发与设计[J]. 大连工业大学学报, 2015, 34(3):205-207.

[5] BAITINGER W F. Enchanced thermal protective characteristics from flame resistant cotton/nylon blends[C]// the 13thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 2002.

[6] WAKELYN P J, WOLF S, OLIVER K. Cotton batting fire blocking barriers for soft furnishings[C]// the 14thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 2003.

[7] 刘然, 夏英, 吕枭枭, 等. 无卤阻燃红麻纤维的制备[J]. 合成纤维工业, 2014, 37(2): 31-33.

[8] 吕枭枭, 夏英, 刘然, 等. 红麻无卤阻燃化处理[J]. 大连工业大学学报, 2014,33(1): 41-44.

[9] 王斐, 邓启刚， 陈朝晖， 等. 亚麻用降解壳聚糖含磷阻燃剂的合成及应用[J]. 精细化工, 2015, 32(4):461-465.

[10] WAKELY P J. Cotton and flammability—Overview of new development [J]. American Dyestuff Reporter, 1998, 87(2):13-21.

[11] KOZLOESKI R, HELWIG M. Fire retardancy of lignocellulosic composites[C]//the 9thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 1998.

[12] WANG M Y, HORROCKS A R, HORROCKS S, et al. Flame retardant textile back-coatings. Part 1: Antimony-halogen system interactions and the effect of replacement by phosphorus-containing agents[J]. Journal of Fire Sciences, 2000,18(4):265-294.

[13] ROCHERY M, TAKTAK M, GIRAUD S, et al. Optimalisation of the structure of a polyurethane/clay nanocomposite used as flame-retardant textile coating[C]//FRPM’05. Berlin, 2005.

[14] KOVAR R F, FARRELL B, TIANO T, et al. Microencapsulated fire retardants for flame resistant tentage textile[C]// the 5thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy. Stamford, 1994.

[15] VROMAN I, DUMONT V, GIRAUD S, et al. Nanoencapsulation of ammonium phosphate as fire retardant for textile[C]//FRPM’05. Berlin, 2005.

The latest research on flame retardant finishing of natural lignocellulosic fibers

LiTing,LiuLiyan

School of Textile, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387, China

In general, natural lignocellulosic fibers include cotton, flax, jute, ramie, hemp, sisal, etc. The flame retardancy and retardant methods of natural lignocellulosic fibers were discussed, and the future development trend of retardant methods of natural lignocellulosic fibers was also analysed, including the application of nano flame retardants and methods of replacing functional reactive groups of natural lignocellulosic fibers. Transgenic lignocellulosic fiber obtained by using genetic engineering had gread development prospect for flame retardant finishing.

natural lignocellulosic fiber, flammability, flame retardancy

2015-09-14

李婷，女，1987年生，在读硕士研究生，研究方向为纺织原料增强中空纤维膜

TS102.2,TS195.6

B

1004-7093(2016)06-0037-04