壳聚糖-g-月桂酸梳状聚合物相变材料的制备及表征

许 思 晋， 魏 菊， 卢 松 佳， 钱 永 芳， 杜 冰

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )



壳聚糖-g-月桂酸梳状聚合物相变材料的制备及表征

许 思 晋， 魏 菊， 卢 松 佳， 钱 永 芳， 杜 冰

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以壳聚糖为大分子骨架，以月桂酸为接枝反应单体，通过壳聚糖的酰基化反应，制备了一种具有固-固相变功能的梳状聚合物，对接枝产物进行了红外、X射线衍射、差示扫描量热表征和热重分析。结果表明，月桂酸分子通过酰胺键和酯键接枝到壳聚糖大分子上；未接枝壳聚糖X射线衍射曲线仅有弥散峰，接枝聚合物X射线衍射曲线在2θ角为6.5°和9.7°处出现尖锐衍射峰；接枝聚合物升温示差扫描量热曲线在42.9～51.6 ℃有吸热峰出现，热焓值为9.7 J/g，降温过程在34.0～-16.6 ℃有宽的放热峰出现，热焓值为13.8 J/g。接枝聚合物热失重拐点温度为248.0 ℃。通过常压-真空接枝反应，接枝率提高至357.0%。

壳聚糖；月桂酸；梳状聚合物；相变材料

0 引 言

近几年，利用相变材料进行潜热储存被世界各国广泛关注[1]。相变材料按相变方式分，主要有固-液、固-固两大类型。固-固相变材料主要分为无机盐类、多元醇类和高分子类。高分子固-固相变材料具有使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析、材料力学性能好、便于加工等优点，具有良好的发展前景[2]。目前，高分子固-固相变材料主要有聚烯烃类、聚乙二醇类等。聚烯烃类PCM使用最多的是高密度聚乙烯(HDPE)[3]；聚乙二醇类PCM本身具有较规整的结构，易结晶，其相变温度可以通过相对分子质量进行调节[4]，但相变温度都较高，使其应用范围受到一定限制。

接枝共聚法制备固-固相变材料[5]是将结晶性分子长链的链端通过化学反应接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上，在受热过程中，当低熔点的结晶性分子支链发生从晶态到无定形态的相转变时，由于分子主链尚未熔融，限制了低熔点分子的宏观流动，保持材料的整体固体状态，从而实现固态相变储能目的[6]，而梳状聚合物则是一类具有高接枝密度的接枝型共聚物[7]。我国在固-固相变材料方面的研究起步晚，理论和技术方面相对较薄弱，现有固-固相变材料种类少且有一定缺陷。壳聚糖是一种天然碱性多糖，其线性大分子主链上含有大量氨基。月桂酸是一种饱和脂肪酸，其羧基在一定条件下可与壳聚糖分子链上的氨基反应。本研究通过优化接枝工艺条件，制备具有高接枝率的壳聚糖-g-月桂酸共聚物，从而制备一种具有相变性能的壳聚糖梳状聚合物，开发相变温度尽可能接近人体舒适温度的相变材料。

1 试 验

1.1 材料与仪器

材料：壳聚糖，脱乙酰度为90.2%；冰乙酸，AR；氢氧化钠，AR；无水乙醇，AR；月桂酸，AR；去离子水。

仪器：BME-100L型高剪切混合乳化机，SC-3610 型低速离心机，Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，XRD-6100 Lab型X射线衍射仪，TA2000DSC910S型差示扫描量热仪。

1.2 方 法

1.2.1 壳聚糖预处理

将壳聚糖溶解在3%的乙酸水溶液中配制成质量分数为2%的壳聚糖溶液。

将壳聚糖溶液加入到高速剪切的凝固浴中，剪切1 min，乳化仪转速为4 000 r/min，凝固浴由质量分数为50%的无水乙醇、5%的氢氧化钠和45%的去离子水组成。

待壳聚糖在凝固浴中析出后，用去离子水清洗数次，使得pH为7，用无水乙醇清洗数次，浸泡在无水乙醇中备用。

1.2.2 接枝反应

常压反应工艺：壳聚糖与月桂酸质量比1∶1，在40 ℃的水、乙醇(水与乙醇比例1∶1)混合溶剂中常压搅拌反应3 h。

壳聚糖预处理真空反应工艺：用预处理的壳聚糖进行接枝反应，反应结束进行清洗，95 ℃、0.06 MPa再反应1 h。其他条件与常压反应相同。

无溶剂反应工艺：称取一定质量预处理壳聚糖，加入到过量月桂酸融液中(月桂酸用量约为壳聚糖质量的26倍)，90 ℃接枝反应1 h，4 ℃冷藏静置数小时后在95 ℃、0.05 MPa再反应5 h。

1.3 表 征

1.3.1 接枝率的测试

接枝反应结束后，用无水乙醇对产物进行充分清洗，真空干燥后称重得接枝产物质量。

接枝率=(m1-m0)/m0

(1)

式中：m1为接枝产物质量，g；m0为原壳聚糖质量，g。

1.3.2 红外光谱测试(FT-IR)

采用反射法进行测试，反射角45°，分辨率4 cm-1，扫描次数16次，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.3.3 X射线衍射测试(XRD)

将待测样分别压片，测试条件为：Cu靶，管电压40.0 kV，管电流30.0 mA，DS狭缝1°，SS狭缝1°，RS狭缝0.3 mm，连续扫描，驱动轴为θ～2θ，扫描范围2θ=5°～80°，扫描速度8°/min，采样间隔0.02°，预设记录时间0.15 s。

1.3.4 差示扫描量热法测试(DSC)

程序升温，-20～150 ℃；程序降温，150～-20 ℃；N2气氛围，升降温速率均为10 ℃/min。

1.3.5 热重分析法测试(TG)

升温速率10 ℃/min，测试温度为室温～800 ℃，空气氛围。

2 结果与讨论

2.1 接枝反应条件对接枝率的影响

壳聚糖-g-月桂酸梳状聚合物的制备是利用壳聚糖分子链上的氨基与月桂酸分子上的羧基反应，反应机理如图1所示。壳聚糖分子上的氨基先与溶液中的质子结合，再与负离子以盐式键结合，从而难以与月桂酸反应，因此不能在酸性溶剂体系中进行接枝反应。月桂酸能够溶解于乙醇中，因此设计了将壳聚糖分散在月桂酸的乙醇/水溶剂体系中，进行接枝的反应路线。

经计算可得常压反应接枝率为23.0%，可能是由于壳聚糖在反应体系中是以固体颗粒的形态分散的，接枝反应只能发生在壳聚糖颗粒的表面，

图1 接枝反应机理

因此接枝率较低。真空反应接枝率为19.0%，可能是由于在此反应体系中，月桂酸浓度较低，导致接枝率较低。为了进一步提高接枝率，采用了将经过预处理的壳聚糖直接分散在90 ℃的月桂酸熔融液中常压反应1 h，然后95 ℃真空反应5 h的反应路线，接枝率提高到357.0%，说明在此反应条件下，不仅壳聚糖分子上的氨基参与了反应，部分羟基也参与了反应。

2.2 红外光谱分析

图2 未处理壳聚糖、预处理壳聚糖、月桂酸、壳聚糖接枝月桂酸聚合物的FT-IR图

Fig.2 FT-IR spectrum of untreated chitosan, treated chitosan, lauric acid and the grafted polymer

2.3 X射线衍射分析

图3为壳聚糖、月桂酸及壳聚糖接枝月桂酸聚合物(接枝率357.0%)的XRD曲线。月桂酸的特征衍射峰在6.4°、9.6°、16.2°、21.5°、23.8°附近。由文献[12]中可知，未经预处理的壳聚糖特征衍射峰在2θ为10°和20°附近，从图3中壳聚糖的XRD曲线上可知，在10.7°、20.3°附近出现了特征衍射峰。由此可见，壳聚糖的预处理对其结构基本没有影响，壳聚糖大分子链的排列具有一定的规整度。

壳聚糖接枝前后的XRD曲线均为弥散峰，2θ均为20.3°，但壳聚糖接枝后2θ为10.7°的衍射峰消失，而在6.5°和9.7°附近出现了2个尖锐衍射峰，属于月桂酸的特征衍射峰，但受壳聚糖主链的影响，稍向右偏移。月桂酸的其他特征衍射峰未在接枝聚合物上出现。

图3 预处理壳聚糖、月桂酸及壳聚糖接枝月桂酸聚合物的XRD曲线

Fig.3 XRD curves of treated chitosan, lauric acid and the grafted polymer

2.4 DSC差热分析

图4为壳聚糖和壳聚糖接枝月桂酸聚合物(接枝率357.0%)的升降温DSC曲线。从壳聚糖的DSC曲线可以看出，程序升温过程中，在21.7～148.8 ℃有一个很宽的吸热峰，所对应的峰值温度为94.3 ℃，吸热峰热焓值为195.3J/g，在降温过程中未出现放热现象。

从接枝聚合物的DSC曲线可以看出，在程序升温过程中，发生了熔融相变，出现2个吸热峰，

图4 壳聚糖及壳聚糖接枝月桂酸聚合物的升降温DSC曲线

Fig.4 The heating and cooling DSC curves of chitosan and the grafted polymer

第1个吸热峰对应的吸热区间为18.0～31.3 ℃，峰值温度为26.9 ℃，热焓值为2.2J/g；第2个吸热峰对应的熔融区间为42.9～51.6 ℃，熔融峰值温度tm为46.7 ℃，熔融相变热焓为9.7J/g；说明接枝聚合物具有一定的蓄热性能。在程序降温过程中，结晶现象不明显，仅在34.0～-16.6 ℃出现了放热现象，峰值温度为22.1 ℃，这个宽区域的总热焓值为13.8J/g。

2.5 TG热重分析

图5为壳聚糖、月桂酸和壳聚糖接枝月桂酸聚合物(接枝率357.0%)的TG曲线。由图5可见，在10 ℃/min的升温条件下，壳聚糖的热失重拐点温度为290.9 ℃，壳聚糖-g-月桂酸聚合物与月桂酸的热失重拐点温度比较接近，分别为248.0 和259.9 ℃。当温度升高到270.0 ℃时，月桂酸热失重达97.3%，壳聚糖热失重仅为18%，而接枝产物热失重介于二者之间，为66%。这可能是由于壳聚糖-g-月桂酸接枝聚合物受热后，侧链先降解，主链后降解，接枝聚合物的热失重拐点温度主要取决于侧链结构。

图5 壳聚糖、月桂酸及壳聚糖接枝月桂酸聚合物的TG曲线

Fig.5 TG curves of chitosan, lauric acid and the grafted polymer

3 结 论

将经预处理的壳聚糖聚合物分散在月桂酸熔融液中，经过常压-真空接枝反应，成功制备出接枝率高达357.0%的壳聚糖-g-月桂酸接枝聚合物。

接枝聚合物的XRD曲线与壳聚糖接近，但在2θ为6.5°和9.7°附近出现了尖锐的衍射峰，说明接枝聚合物具有局部结晶性。接枝聚合物在升温过程中具有吸热性能。接枝聚合物与月桂酸的热失重拐点温度比较接近，低于壳聚糖热失重拐点温度，说明接枝聚合物的热失重拐点温度主要取决于侧链结构。

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Preparation and characterization of chitosan-g-lauric acid comb polymer phase change materials

XU Sijin, WEI Ju, LU Songjia, QIAN Yongfang, DU Bing

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

A kind of solid to solid phase change comb-like functional polymer via an N-acyl reaction with chitosan as the macromolecular backbone and lauric acid as the grafting reaction monomer was prepared. The comb polymer was characterized by FT-IR, XRD, DSC and TG technique. IR results indicated that the lauric acid molecules had been grafted onto chitosan molecules by amide and ester bond; pure chitosan XRD curve showed only diffuse peak while that of the grafted polymer showed sharp diffraction peak at 6.5° and 9.7° of the 2 theta angle. The DSC curve of the grafted polymer showed endothermic peak at 42.9 to 51.6 ℃ during the heating process with 9.7 J/g heat enthalpy value, and exothermic peak at 34.0 to -16.6 ℃ during the cooling process with 13.8 J/g heat enthalpy value. The thermal weightlessness turning point temperature of the grafted polymer was 248.0 ℃. The grafting rate could reach to 357.0% by the atmospheric pressure-vacuum grafting reaction.

chitosan; lauric acid; comb polymer; phase change materials

2015-09-25.

辽宁省科技厅自然科学基金资助项目(2014026007).

许思晋(1990-)，女，硕士研究生；通信作者：魏 菊(1971-)，女，副教授.

时间: 2016-02-02T11：54：44.

网络出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160202.1154.004.html.

TS101.8；TQ317

A

1674-1404(2016)06-0461-04

XU Sijin, WEI Ju, LU Songjia, QIAN Yongfang, DU Bing. Preparation and characterization of chitosan-g-lauric acid comb polymer phase change materials[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 461-464.