三维电极法去除废水中氨氮的研究

穆 甜，郭新超，孙长顺

(1 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院, 陕西 西安 710055;2 陕西省环境科学研究院,陕西 西安 710061)



三维电极法去除废水中氨氮的研究

穆 甜1，郭新超1，孙长顺2

(1 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院, 陕西 西安 710055;2 陕西省环境科学研究院,陕西 西安 710061)

氨氮；直接电化学氧化；间接电化学氧化；氯离子

三维电极技术是一种新型电化学技术，其将粒状工作电极材料装填在二维电解槽中并使填充的电极材料表面带电而成为新的一极，也叫做第三电极或粒子电极，第三电极表面因带电会发生电化学反应[1-2]。与传统的二维电解槽相比，三维电极反应器能够增大电解槽的面体比，提高有效电极面积，具有传质系数大、电解效率高等优点[3]。近年来，三维电极技术在废水治理方面得到了广泛的研究和应用。大量研究资料表明，该技术目前主要用于难降解有机废水和含金属离子废水的处理，并且都能取得较好的处理效果[4-5]。

三维电极法具有工艺设备简单、反应可控程度高等特点，使其成为具有潜在应用前景的污水处理技术，一些研究者已开展了采用该技术处理生活污水的探索性研究，如汪定国等[6]研究了电解时间、电流密度、电解质浓度等因素对生活污水中污染物电解效果的影响；赵美英[7]探讨了三维电极反应器各工艺参数对城市污水二级出水中 COD、NH3-N去除效果的影响。但综观现有的相关研究，其中对工艺参数和有机物降解机理方面的研究居多，而对污水中氨氮去除效果和去除机理方面涉及较少。为此，本研究采用三维电极法处理模拟废水中的氨氮，考察电解时间、电解电压、Cl-浓度和pH值等因素对氨氮去除效果的影响，并探讨氨氮的转化途径与机理，以期为三维电极法在废水氨氮处理方面的应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置

本研究采用的三维电极试验装置如图1所示。装置为柱状结构；阳极为直径30 mm的石墨棒，置于中央；阴极为高650 mm、直径150 mm的不锈钢直筒；填充材料为粒径1～2 mm的柱状活性炭，填充高度500 mm；直流稳压电源提供电压。该反应装置置于室内，暴露在空气当中，与外界无气压差，试验的环境温度20～25 ℃。采集氨气时密封装置顶端，抽气泵抽气并用0.01 mol/L的硫酸溶液吸收。

图 1 三维电极试验装置

1.2 试验水样

称取一定量的葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾，配制成COD≈400 mg/L，氨氮≈20 mg/L，TP≈4 mg/L的模拟废水；电解质采用无水硫酸钠(Na2SO4)或氯化钠(NaCl)，试验所用试剂均为分析纯。

1.3 试验方法

1.3.1 活性炭粒子电极的吸附平衡处理 活性炭粒子对氨氮具有一定的吸附作用，为消除电解过程中吸附作用的发生，先对其进行吸附处理。首先，用去离子水清洗活性炭粒子，并自然干燥；将干燥后的活性炭装填在反应装置中，废水以连续流的方式自下而上进入装置，每隔24 h取样测定出水的氨氮浓度，直至进出水氨氮浓度差值不大，可认为粒子电极已达到吸附平衡状态。

1.3.2 三维电极电解试验 粒子电极吸附平衡后，通电进行电解试验。在此期间废水仍以连续流的方式，由装置下端进入反应区，上端排出。为避免活性炭上已吸附的氨氮发生解析，因此试验中未用去离子水或自来水对反应装置进行冲洗。通过改变电解时间、电解电压、电解质浓度和pH值等试验参数来确定去除氨氮的最佳条件。氨氮的去除率按下式计算：

η=[(A0-A1)/A0]×100%。

式中：η为去除率(%)，A0为进水中氨氮的质量浓度(mg/L)，A1为电解后出水中氨氮的质量浓度(mg/L)。

1.3.3 三维电极法去除废水中氨氮最佳条件的确定 (1)电解时间对氨氮去除效果的影响。电解时间用水力停留时间来表征，水力停留时间即废水在装置反应区内的停留时间。本试验装置上设有5个出水口，调节进水流量使废水在流出5个出水口之前的水力停留时间自下而上分别是10，20，30，40，50 min，故从5个出水口采集的水样所经历的电解时间分别为10，20，30，40，50 min。固定电解电压为9 V，投加0.02 mol/L NaCl作电解质，进水pH为6.5～7.5，通电进行电解试验，在5个出水口分别取样，测定不同出水口水样中的氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亚硝氮(NO2-N)含量。

(2)电解电压对氨氮去除效果的影响。进水pH为6.5～7.5，电解质为0.02 mol/L NaCl，在电解时间50 min时取样，改变电源电压，分别在电压为3，5，7，9，11 V时进行电解试验，测定出水中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亚硝氮(NO2-N)含量。

(3)电解质及其浓度对氨氮去除效果的影响。固定电解电压为9 V，进水pH为6.5～7.5，分别以 0.01 mol/L的Na2SO4和0.02 mol/L的NaCl作电解质(废水电导率相同)，在电解时间为10，20，30，40，50 min时，测定不同电解质体系中出水氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亚硝氮(NO2-N)含量，对比分析电解质对氨氮去除效果的影响。

(4)进水pH对氨氮去除效果的影响。在电解电压为9 V，电解时间为50 min的条件下，0.02 mol/L NaCl作电解质，用H2SO4和NaOH调节进水的pH值，分别在pH值为3，7，11时进行电解试验，测定出水中氨氮(NH3-N)含量。

1.4 废水中氨氮去除的主要途径及氧化机理分析

根据1.3节中试验数据确定三维电极法去除废水中氨氮的最佳条件，按“氮的输入量”与“氮的输出量”计算最佳条件下电解试验中废水的氮平衡关系，并结合三维电极法对氨氮去除效果的相关文献报告[8-10]进行参照对比，分析说明三维电极法去除废水中氨氮的主要途径。其中氮的输入量为进水氨氮含量(用含氮量表示)，氮的输出量包括出水中的氨氮、硝氮、亚硝氮、氨气、氮气(均用含氮量表示)。

结合电化学法氧化氨氮废水的相关文献，对1.3节中试验所得结果进行分析归纳，从电化学氧化氨氮的两种作用：直接氧化作用和间接氧化作用(其中间接氧化作用又可分为含Cl-的间接氧化，以及羟基自由基、臭氧等活性氧化物质的间接氧化)，来阐述氨氮的氧化机理。

1.5 测定指标及方法

本试验采用国家环保总局编写的《水和废水监测分析方法》(第4版)[11]中规定的方法进行检测分析。NH3-N 采用纳氏试剂分光光度法，NO3-N采用紫外分光光度法，NO2-N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法，环境空气和废气氨的测定采用纳氏试剂分光光度法。

2 结果与分析

2.1 电解时间对氨氮去除效果的影响

电解时间为10，20，30，40和50 min时出水中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亚硝氮(NO2-N)的含量变化如表1所示。

表 1 电解时间对出水中NH3-N、NO3-N和NO2-N含量的影响

注：BD表示低于检测线。下表同。

Note：BD was below the detection line and the same as the following table.The same table.

由表1可见，随着电解时间的延长，NH3-N质量浓度逐渐下降，反应初始时去除量较大，随后逐渐减小；进水中NO2-N和NO3-N均低于检测下限，电解后的出水中有极少量NO2-N和NO3-N生成，NO3-N质量浓度会随着电解时间的延长而增大，NO2-N质量浓度随电解时间的变化规律不明显。由此可知，氨氮的去除率会随电解时间的增加而增加，电解50 min后其去除率可以达到70%。在电解刚开始时氨氮质量浓度较高，能快速的扩散到电极表面并发生反应，所以初始阶段去除量较大；反应一段时间后，体系内氨氮质量浓度降低，扩散到电极表面的量也相应减少，因此去除量相对反应初期有所减少。对于极少量氨氮转化为硝氮、亚硝氮的现象，可以用在类似的电解体系中有羟基自由基(·OH)、臭氧(O3)等活性中间氧化性物质生成，发生了间接氧化作用[12]来解释，但在该体系中这种作用并不强烈。电解过程中极少量的氨氮氧化分解为NO2-N和NO3-N，而大部分氨氮通过其他途径转化去除。

2.2 电解电压对氨氮去除效果的影响

电解50 min时改变电源电压，出水中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亚硝氮(NO2-N)的变化见表2。

表 2 电解电压对出水中NH3-N、NO3-N和NO2-N含量的影响

由表2可知，电压小于9 V时，出水中氨氮的质量浓度随电压的升高而降低，去除率升高，当电压为9 V时，氨氮的去除率最高；但电压超过9 V，出水中的氨氮反而随电压的进一步升高而增大，去除率下降，该现象与田婵婵等[13]的研究结果相似。NO3-N质量浓度随电压的增大而增大，电压大于9 V时其质量浓度有所下降。NO2-N质量浓度大都低于检测下限。在三维电极体系中的粒子活性炭会在电场作用下感应带电成为新的一极，靠近阴极部位的粒子电极感应带负电荷，相当于阴极的延伸，使阴极面积增大；同理，靠近阳极的活性炭粒子带正电荷，使得阳极也相应延伸；中间区域的活性炭可能会发生复极化，即粒子电极的一端带正电一端带负电，粒子与粒子之间形成微小电解池并发生电解反应[14-15]。有研究表明，粒子电极电位随着槽电压的增加而增大[16]。而电化学反应的驱动力是粒子电极与溶液之间的电位差，差值越小，电极反应速度越小，反之越大[17]。一定范围内增加槽电压，电位梯度升高，粒子电极电位增大，促进氨氮在电极上的直接氧化分解，从而使氨氮去除率提高。体系内的·OH、O3等氧化性物质也会随电压的升高而增多[18]，间接氧化分解少量氨氮。但电压过高会加快阴阳极上析氢析氧等副反应的速度，在相同电流密度下，副反应消耗的电流比例增大，使得氨氮氧化分解所需的电流效率降低，导致氨氮去除量下降。电压过高时电解过程中会产生大量气泡，使氨氮不能很好地吸附在电极表面，影响其直接氧化分解过程，故在电位过高时，氨氮去除率呈现下降趋势。

测定氨气产生量时，密封试验装置，用0.01 mol/L的硫酸吸收液收集电解过程中产生的氨气，氨气生成量随电压的变化见图2。由图2可以看出，在电解过程中有少量氨气生成，且其生成量随电解电压的增大而增大，9 V之后有所降低。分析其生成原因有：废水进入反应区后H+和OH-分别在电场的作用下向阴阳两极迁移，而该试验装置的阴极面积远大于阳极面积，相应的阴极延伸区也远大于阳极延伸区，大量的H+在阴极发生反应，使得体系中OH-离子相对增多；测定进出水的pH显示，出水pH高于进水pH，电解时体系偏碱性，促进电解液中游离氨(NH3)的生成，小部分游离氨由液相转化为气相逸散到电解体系外。电压小于9 V时，体系OH-的浓度会随电压的增加而增多，氨气溢出量呈上升趋势；而电压大于9 V时，推测电极上OH-的副反应加剧，OH-浓度相对减少，氨气生成量下降。

图 2 氨气生成量随电解电压的变化

2.3 电解质及其浓度对氨氮去除效果的影响

调节电解电压为9 V，进水pH为6.5～7.5，分别以0.01 mol/L的Na2SO4和0.02 mol/L的NaCl作电解质(废水电导率相同)，分析出水中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亚硝氮(NO2-N)的变化，考察Cl-存在时对含氮化合物的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，NaCl作为电解质时氨氮的去除效果明显好于惰性电解质Na2SO4，随电解时间的延长，氨氮去除率增大，Na2SO4体系较NaCl体系的变化平缓。Na2SO4体系出水的硝氮质量浓度随电解时间的延长而增加，但较NaCl体系生成量少。这是由于Na2SO4作为电解质仅提供导电支持，不参与其中的氧化还原反应，氨氮的去除主要依靠电极上的直接氧化作用；而NaCl不仅能提高废水的电导率，还可在电解过程中生成氯系氧化剂(Cl2、HClO、ClO-)与氨氮反应生成N2[19]，该反应为间接氧化过程。氯离子的存在能大幅度提高氨氮的去除效果，并且电解时间越长效果越明显。从表3还可以看出，体系中硝氮的生成量远小于氨氮的减少量，且NaCl体系中NO3-N含量高于Na2SO4体系，说明氨氮转化为硝氮的比例极小，氨氮转化的自由基反应不占主导，即便在NaCl体系中也如此。

表 3 电解质及其浓度对出水中NH3-N、NO3-N和NO2-N含量的影响

2.4 进水pH对氨氮去除效果的影响

图 3 pH对氨氮去除效果的影响

由图3可知，当溶液呈中性时，氨氮去除率最高，酸性或碱性条件下效果较差。其可能原因是：当废水呈酸性时，氨氮以铵离子存在，主要发生2.3节中的间接氧化反应；当溶液呈碱性时，体系中游离氨居多，主要发生电极上的直接氧化反应。由2.3节可知，在废水呈中性时氨氮的去除是依靠电极直接氧化反应与氯系氧化剂作用的间接氧化反应共同完成的，且达到了最佳协同状态，所以废水偏酸或偏碱都会影响氨氮的去除。另外，在电解过程中氨氮的氧化反应与体系中OH-的析氧反应存在竞争关系，电极析氧反应的发生与溶液中pH有关[20]。析氧超电势随溶液pH值的增加而减小，当析氧电势低时，反应器中通过的电流大部分用于氧气的析出，从而使氨氮氧化的有效电流减少，降低了氨氮的去除率。综合分析，中性条件更适合该三维电极电解体系进行氨氮的转化。

2.5 氨氮去除的主要途径

通过对本试验的综合分析可得：当电解电压为9 V，电解时间为50 min，以0.02 mol/L NaCl作电解质，在废水pH为中性时氨氮的去除效果最好。该条件下的氮平衡关系如表4所示，其中，由于实验室分析仪器有限，该试验中氮气产量未测定，为推导值(进水含氮量与出水其他形式含氮量的差值)，仅提供趋势以参考。根据有关文献以及表4数据可知，氨氮在三维电极中的转化有以下几个途径：(1)大部分氨氮氧化分解为N2(主要途径)；(2)少量氨氮经·OH、O3的间接氧化作用生成硝氮和亚硝氮；(3)极少量游离氨以氨气从水中逸散。

表 4 最佳条件下三维电解体系中的氮平衡关系

2.6 三维电解体系中氨氮氧化机理探讨

电化学氧化去除氨氮主要通过2种作用完成，其一是电极的直接氧化作用，即氨氮在阳极表面失去电子被氧化；其二是中间产物的间接氧化，它分为存在Cl-和不存在Cl-2种情况，存在Cl-时的反应实质是折点氯化法氧化氨氮，不存在Cl-时则是·OH、O3等活性物质的氧化过程。

NH3(aq)→NH3(ads)；

(1)

NH3(ads)→NH2(ads)+H++e-；

(2)

NH2(ads)→NH (ads)+H++e-；

(3)

NH(ads)→N(ads)+H++e-；

(4)

NHx(ads)+NHy(ads)→

N2+(x+y)H++(x+y)e-。

(5)

式中：x，y=1或2；aq表示游离态，ads表示吸附态。

阳极：2Cl-→Cl2+2e-；

(6)

溶液：Cl2+H2O→HClO+H++Cl-；

(7)

(8)

HClO+NH2Cl→NHCl2+H2O；

(9)

NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl-；

(10)

NHCl2+NOH→N2+HClO+H++Cl-；

(11)

N2+3H2O+5H++3Cl-。

(12)

(3)·OH、O3等活性氧化物质的间接氧化反应。从2.3节以0.01 mol/L Na2SO4作电解质试验的硝氮和亚硝氮生成量可以看出，这类物质对氨氮氧化的贡献很小，这与王春荣等[24]、郭文倩[25]的研究结果相似，电解过程中生成的·OH、O3可将极少量的氨氮氧化成亚硝氮和硝氮，但以硝氮为主[26-27]。

·OH+NH3→NH2OH→NHOH→

(13)

(14)

3 结 论

(1)三维电极体系中影响氨氮去除效果的因素主要有电解时间、电解电压、电解质(Cl-)浓度以及pH值，在中性pH条件下，电解电压为9 V，电解时间为50 min，以0.02 mol/L氯化钠为电解质时，氨氮去除率最高可达到70%。

(2)废水中氨氮的去除途径有两方面。一方面是氨氮在电极上直接氧化生成N2，另一方面是氯系氧化剂以及·OH、O3等活性中间产物对氨氮的间接氧化，其中氯系氧化剂将氨氮氧化成N2，·OH、O3等活性中间产物将氨氮氧化成NO3-N、NO2-N和游离氨。废水中大部分氨氮是通过氧化分解为N2而被去除。

(4)氯化钠作电解质对氨氮的电化学氧化效果较惰性电解质的氧化效果更好，氯离子的存在能够有效地提高电解体系的氧化能力，电解质、pH值等条件的变化均会影响氨氮的去除效果。

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Removal of ammonia nitrogen in wastewater by three dimensional electrode method

MU Tian1,GUO Xinchao1,SUN Changshun2

(1SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an,Shaanxi710055,China;2ShaanxiProvincialAcademyofEnvironmentalScience,Xi’an,Shaanxi710061，China)

【Objective】 This study investigated the main method to remove ammonia nitrogen and the oxidation mechanism using three dimensional electrode method. 【Method】 Three dimensional electrode reactor was used to treat ammonia nitrogen in simulative domestic sewage with graphite as anode,stainless steel as cathode,and columnar activated carbon as particle electrode.Factors influencing removal rate of ammonia nitrogen (electrolysis time,voltage,concentration of electrolyte (chloride ions) and initial pH) were optimized and the removal mechanism was analyzed.【Result】 With certain range,removal of ammonia nitrogen by three-dimensional electrode was increased with the increase of electrolysis voltage,electrolysis time,and electrolyte concentration.The removal rate reached 70% under the optimal conditions of voltage 9 V,electrolysis time 50 min,sodium chloride 0.02 mol/L and neutral initial pH.There were mainly two pathways to remove ammonia nitrogen.One was free ammonia was converted to nitrogen gas by direct oxidization,while the other was ammonium ions were converted to nitrogen gas by indirect oxidization with chloride ions.Small amount of nitrite nitrogen and nitrate nitrogen were generated,indicating that partial ammonia nitrogen was indirectly oxidized by active oxide such as hydroxyl radical.【Conclusion】 Three-dimensional electrode method had good ammonia removal efficiency from wastewater under the suitable conditions with short reaction time and less secondary pollution.

ammonia nitrogen;direct electrochemical oxidization;indirect electrochemical oxidization;chloride ion

时间:2016-10-09 10:08

10.13207/j.cnki.jnwafu.2016.11.015

网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20161009.1008.030.html

2015-05-21

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2011KTZB03-03)

穆 甜(1989-),女，陕西咸阳人，在读硕士，主要从事电化学催化氧化废水研究。E-mail：279417112@qq.com

孙长顺(1975-),男，陕西西安人，高级工程师，博士，硕士生导师，主要从事污水处理研究。 E-mail：478456578@qq.com

X703

A

1671-9387(2016)11-0104-07