土壤中有效磷含量不确定度的测定

2016-12-15上海市崇明县食用农产品监测中心202150

上海农业科技 2016年5期

杨娜（上海市崇明县食用农产品监测中心 202150）

土壤中有效磷含量不确定度的测定

杨娜（上海市崇明县食用农产品监测中心 202150）

为降低误判风险，叙述了土壤中有效磷测定的不确定度评定方法，主要包括数学模型的建立、测量不确定度来源识别（如测量重复性、称重、定容、液体转移、温度、标准曲线等）、各输入量的测量不确定度及其相对不确定度分量、各相对不确定度分量合成和合成标准不确定度计算、扩展不确定度的确定等内容，从而得到了测量结果的报告形式。通过对该不确定度方法进行评定，得到测定结果的表示方式为（11.4±1.21）mg/kg（k=2）。

土壤有效磷；不确定度；测定；分光光度法

保证实验室测量数据的准确度，不仅依赖于检测的分析方法、内部质量控制的程序、测量结果的溯源性，还应包括对测量结果不确定度的评估，这些也是当前中国合格评定国家认可委员会（CNAS）所开展的合格实验室国家认可活动中实现测试工作质量保证的主要内容。不确定度的含义是指由于测量误差的存在，对被测量值不能肯定的程度，表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标，不确定度越小，所述结果与被测量的真值越接近，测量水平越高，其测定结果的使用价值越高。在报告物理量测量结果的同时，必须给出相应的不确定度，既便于使用它的人评定其可靠性，也增强了测量结果之间的可比性。笔者按照GB 12297-1990标准方法对土壤有效磷含量进行了测定，并通过测量不确定度的评定，降低对符合性判断的误判风险。

1 测定方法

称取通过1 mm筛的风干土样2.50 g，置于干燥的150 mL锥形瓶中，加入25±1 ℃的浸提剂50.0 mL，用橡皮塞塞紧，在25±1 ℃的液温下，于往复振荡机上振荡30±1 min，立即用无磷滤纸过滤入干燥的150 mL锥形瓶中。

在浸提土样的当天，吸取滤出液10.00 mL放入干燥的50 mL锥形瓶中，加入显色剂5.00 mL，慢慢摇动，使二氧化碳逸出。再加入10.00 mL水，充分摇匀，除尽二氧化碳。在高于15 ℃的室温下放置30 min后，用1 cm光径比色槽在880 nm波长处比色，测读吸光度，以空白溶液（10.00 mL浸提剂代替土壤滤出液，同上处理）为参比液，调节分光光度计的零点。

吸取水中磷标准溶液（1.000±0.06 g/L）0.50 mL于100 mL容量瓶中，加浸提剂定容，为磷标准工作溶液（5 mg/L）。吸取磷标准工作溶液0、1.50、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mL，分别放入50 mL容量瓶中，并用浸提剂定容。此标准系列溶液中磷浓度依次为0、0.15、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mg/L；吸取标准系列溶液各10.00mL，同上处理显色，测读系列溶液的吸光度。然后以上述标准系列溶液的磷浓度为横坐标、相应的吸光度为纵坐标绘制校准曲线，或计算两个变量的直线回归方程。依次测定标准系列及样品空白和样品浸提液，得出样品中的有效磷浓度。

2 测量模型和不确定度传播律

数学模型：

由上述数学模型得出样品中有效磷含量X的合成相对不确定度为

3 标准不确定度评定

3.1 测量重复性引入的不确定度（UA）

重复性不确定度归并到输出量一并计算（见表1）。

表1 土样不确定度6次重复平行测定结果

3.2 B类引入的不确定度（UB）

3.2.1 样品称量引入的不确定度

ALC-1100.2天平，称量范围0～500 g、分辨力0.01 g、最大允许误差检定结果为-0.03 g。。分辨力0.01 g导致的不确定度服从均匀分布，区间半宽度为0.005 g，k=3则标准不确定度最大允许误差检定结果为-0.03 g导致的不确定度服从，区间半宽度为0.03 g，k=3则标准不确定度得出，合成标准不确定相对标准不确定度

3.2.2 标准溶液配制过程引入的不确定度urel(仪)

3.2.2.1 标准储备液引入的不确定度urel(标)

标准溶液，批号130508的水中磷酸盐-磷分析标准溶液（上海市计量测试技术研究院）（浓度1.000 g/L、不确定度0.06 g/L），按均匀分布k=3，则标准不确定度相对标准不确定度

3.2.2.2 标准工作溶液配制过程引入的不确定度urel(v)

配制过程中量具有100 mL、50 mL容量瓶，100～1 000 uL、1 000～10 000 uL移液器。50 mL容量瓶在20 ℃时最大允差为0.050 mL，区间内服从三角分布，包含因子区间半宽a=0.050 mL，其引入的标准不确定度为0.050/容量瓶在20 ℃校准，而实验室的温度为15 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，由温度效应产生的体积变化为-(50×5×2.1×10-4)=-0.05250 mL。区间内服从均匀分布，包含因子为区间半宽a(V)=-0.03031 mL，由此引入的标准不确定度为合成标准不确定度相对标准不确定度0.03654/50=0.00073。100 mL容量瓶在20 ℃时最大允差为0.10 mL，区间内服从三角分布，包含因子k=区间半宽a=0.10 mL，其引入的标准不确定度为0.10/ 100 mL容量瓶在20 ℃校准，而实验室的温度为15 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，由温度效应产生的体积变化为 (100×5×2.1×10-4)=0.105 mL，区间内服从均匀分布，包含因子为k(V)=，区间半宽为a(V)=0.105 mL，由此引入的标准不确定度为0.1050.06062 mL，合成标准不确定度? =0.073 mL，相对标准不确定度100～1 000 uL移液器在20 ℃时最大允差为误差-0.9%，区间内服从均匀分布，包含因子k区间半宽a=-0.009，其引入的标准不确定度为uL移液器在20℃时重复性0.7%，区间内服从均匀分布，包含因子k=区间半宽a=-0.007，其引入的标准不确定度为0.007/合成标准不确定度相对标准不确定度=0.00658/100=0.0000658。1 000～10 000 uL移液器在20℃时最大允差为误差-3.1%，区间内服从均匀分布，包含因子区间半宽a=-0.031，其引入的标准不确定度为uL移液器在20℃时重复性0.1%，区间内服从均匀分布，包含因子区间半宽a=0.001，其引入的标准不确定度为合成标准不确定度相对标准不准确度

3.2.2.3 标准曲线不确定度

线性方程Y=0.0076+0.1506*C，预估计值C的标准偏差s(c0)按下式计算：

式中，s(c0)为预估计值C的标准偏差；s为拟合标准工作曲线的标准偏差；b为拟合标准工作曲线的斜率；n为测量总数；yi为标准曲线上查得的各浓度对应的吸光度；c-为全部c值的平均值；对被测物含量c0进行1次测量，得到1个对应的y0值的标准偏差估计值s(c0)的表示式。用全部实验点求c-的值，c-=(0+0.15+0.25+0.50+1.00+1.50+2.00+2.5)/8=0.9875 mg/L，计算拟合标准工作曲线的标准偏差s，对8种标准溶液的每一个进行1次测量，测量次数n＝8，标准曲线及测定的浓度（见表2）。