超级电容器低温有机电解液研究

左飞龙， 陈照荣， 傅冠生， 阮殿波*

(宁波南车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波315112)

超级电容器低温有机电解液研究

左飞龙， 陈照荣， 傅冠生， 阮殿波*

(宁波南车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波315112)

在四氟硼酸螺环季铵盐(SBP-BF4)/乙腈(AN)电解液体系中，分别加入四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(MeTHF)后，采用100 F商品化碳基超级电容器研究电解液的低温性能。在0.5 A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，结果表明两种电解液在－70℃的低温环境下仍具有良好的储能性能。其中加入THF的电解液低温性能最佳，－70℃时容量衰减至25℃时的85%，内阻增大至220%。

低温电解液；超级电容器；四氢呋喃

超级电容器作为一种新型储能器件，具有功率密度高、长寿命、免维护等优点已经在轨道交通、风力发电、油电混合动力车、电子器件后备电源等很多领域得到广泛应用[1]。当前超级电容器一般采用的溶剂为乙腈(AN)或碳酸丙烯酯(PC)的有机电解液，最低工作温度分别为－40和－20℃。但是在很多其他领域如航空航天、极地、军工等特殊领域要求电子储能器件在－55℃以下工作，因此有必要开发新型耐低温超级电容器电解液。

美国航空航天局之前报道将甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等作为共溶剂加入乙腈电解液体系中用于超级电容器，可以实现在－60℃低温环境下工作[2-4]。然而以上溶剂在电解液中存在缺陷，如甲酸甲酯沸点只有39℃，这导致超级电容器高温性能极差，在50℃环境中工作就会使电容器因为溶剂的挥发而鼓胀。另外Taberna等人[5-6]将两种离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟磺酰)亚胺(PIP13-TFSI)和N-甲基-N-丁基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(PYR14-FSI)按照质量比1∶1混合，得到了熔点低于－50℃的混合离子液体，但是由于离子液体本身粘度大，这导致低温时超级电容器内阻过大，低温性能差。

本研究分别将THF、MeTHF作为低温溶剂，加入有机电解液四氟硼酸螺环季铵盐(SBP-BF4)/乙腈(AN)体系中，配制成新型低温电解液，并用100 F商品化超级电容器研究了其低温性能。

1　实验

1.1电解液的配制及分析

将金属钠块加入THF(天津光复，AR)中回流半小时，蒸馏收集。转移到水分小于1×10－6的手套箱(深圳产)内。用量筒分别量取THF和AN(深圳新宙邦，99.9%)溶剂，按照体积比1∶1进行混合，然后向溶液中加入电解质盐四氟硼酸螺环季铵盐(SBP-BF4，韩国skychem，99.9%)，配制成浓度为1 mol/L的AN+THF电解液。AN+MeTHF电解液的配制过程和浓度同上。

用微量进样器抽取配制好的电解液，注入微量水分测试仪(瑞士梅特勒C30)中，进行水分测定，每种电解液重复测试三次。取10 mL配制好的电解液转移到试管中，将电导率测试仪(瑞士梅特勒)电极插入试管，密封后放入高低温实验箱(广东宏展)。启动高低温实验箱，保持设定温度30 min后，测试电导率。

1.2超级电容器组装及测试

将活性炭(日本可乐丽)、乙炔黑(日本电气化学)、粘结剂SBR(日本瑞翁)按照质量比8∶1∶1混合，加入适量去离子水调成浆料，搅拌均匀后涂覆在30 μm厚的腐蚀铝箔上，经110℃烘干后进行碾压、分切，卷绕成圆柱形电芯，170℃真空干燥24 h。转移到手套箱内，进行真空注液，注液量为(10±1)g。封口后制作出φ22 cm×45 cm的圆柱形超级电容器。

新制作的超级电容器在静置24 h后进行测试。在电池测试系统(美国Arbin)上进行恒流充放电测试。测试方法为恒电流1 A充电至2.0 V，保持2.0 V电压30 s，然后1 A电流放电至0.1 V。高温浮充测试方法为2.0 V，65℃充电，每隔一周停止充电，冷却至室温后进行恒流充放电，以测试超级电容器的电容和内阻。

2　结果与讨论

2.1水分含量测试

将在手套箱内配制的三种电解液水分测试结果如表1。

表1　三种电解液水分含量

由表1可知，经干燥提纯过的溶剂的水分含量比较低，所有配制的电解液水分都小于10×10－6，符合超级电容器电解液要求。

2.2电导率测试

由图1可知，电解液电导率随着温度下降而减小，这是由于随着温度降低，电解液体系粘度增加，电解质离子移动速度变慢引起的。从25℃到－50℃，三种电解液电导率由大到小依次为：AN、AN+THF、AN+MeTHF。AN溶剂电解液常温电导率高达49.9 mS/cm，THF的加入大大降低了电解液电导率(26.9 mS/cm)。由于MeTHF的粘度高于THF，因此MeTHF加入AN体系电解液后电导率降低更多(22.9 mS/cm)。

图1　三种电解液不同温度下的电导率曲线

随着温度降低至小于－55℃后，AN体系电解液电导率迅速降低至1 mS/cm以下，而另外两种电解液仍然保持了4～6 mS/cm的电导率。这是由于乙腈体系电解液在低于－55℃后开始凝固结晶，导致电解质离子移动困难，电导率迅速下降，而另外两种电解液由于低熔点溶剂THF和MeTHF的加入，电解液体系在低于－55℃后仍然处于液态，电解质离子仍然可以自由移动。

2.3恒流充放电测试

由图2可知，常温下三种电解液充放电曲线都是等腰梯形，是典型的双电层电容器充放电特性。超级电容器电容根据公式C=I×Δt/U进行计算。其中I为恒流充放电电流(A)，Δt是放电时间(s)，U为放电前后电压变化值(V)。经计算，AN溶剂电解液容量最高，约为100 F。而另外两种电解液体系容量仅为90 F，这表明常温下乙腈电解液电容器具有更高的能量密度。

图2　三种电解液25℃恒流充放电曲线

超级电容器等效串联内阻R根据公式R=ΔU/2I计算，其中ΔU为充放电转换时的电压降，本实验采用恒压充电电压值和开始放电后0.1 s时的电压值之差。通过图1局部放大图可以看出，AN体系电压降最小，这表明其等效串联电阻最小。AN+MeTHF的电压降最大，这种差异是由三种电解液粘度和电导率大小不同造成的，电导率越大超级电容器内阻越低，内阻结果和三种电解液电导率测试结果一致。

图3　AN电解液体系不同温度下充放电曲线

图3、4、5分别是三种电解液不同温度下充放电曲线。由图3可知，AN体系电解液在－55℃时，容量大幅衰减、内阻大幅增长。经计算，容量衰减为常温容量的50%，内阻增大为25℃时的25倍。而温度降至－60℃时，超级电容器放电曲线为垂直于横坐标轴的直线，表明其放电是在瞬间完成的，此时电容器不再具备储存电荷能力，容量为零。

而通过图4和图5可知，加入低温溶剂的两种超级电容器随着温度降低容量减小，内阻增大。但是直到温度降至－70℃，THF和MeTHF两种体系电解液仍可以正常充放电。在－70℃时，AN+THF和AN+MeTHF两种电解液电容器容量分别下降为25℃容量的85%和67%，内阻分别增加2.2倍和3.75倍。

图4　AN+THF体系电解液不同温度下充放电曲线

图5　AN+MeTHF体系电解液不同温度下充放电曲线

2.4高温浮充测试

为了验证低温电解液的抗老化能力，将超级电容器进行2.0 V，65℃浮充测试，图6是两种低温电解液浮充测试结果曲线。

从图6可知，随着老化时间的延长，两种电解液容量减小，内阻增大，这符合一般超级电容器老化规律。相对于AN+MeTHF，虽然AN+THF电解液初始容量高，内阻小，但是随着老化进行，到504 h后，AN+MeTHF的容量开始反超，到840 h后，AN+THF和AN+MeTHF两种电解液电容器容量分别下降72%和82%，内阻分别增大27%和13%。可见MeTHF作为低温溶剂的电解液体系抗高温老化能力更强。

图6　两种低温电解液浮充测试结果

3　小结

将两种低熔点溶剂四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃加入乙腈电解液体系，用于100 F商品化碳基超级电容器，实现了超级电容器可以在超低温－70～65℃环境中工作，其中AN+THF电解液在－70℃时可以保持常温下容量的85%。该两种体系的电解液有望将超级电容器的应用拓展至极地、航空航天等极端环境领域。

[1]刘春娜.超级电容器应用展望[J].电源技术,2010，34(9):979-980.

[2]KORENBLIT Y,KAJDOS A,WEST W C,et al.In situ studies of ion transport in microporous supercapacitor electrodes at ultralow temperatures[J].Advanced Functional Materials,2012,22(8): 1655-1662.

[3]IWAMA E,TABERNA P L,AZAIS P,et al.Characterization of commercial supercapacitors for low temperature applications[J]. Journal of Power Sources,2012,219:235-239.

[4]WEST W C,SMART M C,BRANDON E J,et al.Double-layer capacitor electrolytes using 1,3-dioxolane for low temperature operation[J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(10): A716-A720.

[5]TSAI W Y,LIN R,MURALI S,et al.Outstanding performance of activated graphene based supercapacitors in ionic liquid electrolyte from-50 to 80℃[J].Nano Energy,2013,2(3):403-411.

[6]LIN R,TABERNA P L,FANTINI S,et al.Capacitive energy storage from-50 to 100℃using an ionic liquid electrolyte[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2011,2(19):2396-2401.

Investigation of low temperature organic electrolytes for supercapacitors

ZUO Fei-long,CHEN Zhao-rong,FU Guan-sheng,RUAN Dian-bo*
(Ningbo CSR New Energy Technology Co.,Ltd.,Supercapacitor Research Institute,Ningbo Zhejiang 315112,China)

Tetrahydrofuran(THF)and 2-methyltetrahydrofuran(MeTHF)were added into a supercapacitor electrolyte, spiro-(1,1')-bipyrrolidinium tetrafluoroborate(SBP-BF4)/acetonitrile(AN)system,as low temperature solvents.The low temperature performance of these two electrolytes was investigated by applied in 100 F commercial electrochemical double layer capacitors(EDLC)samples.The results of low temperature(－70℃ ) charging-discharging tests show that the electrochemical performance of these two electrolytes is acceptable at－70℃with a current density of 0.5 A/g.Especially the electrolyte of 1 mol/L SBP-BF4in AN+THF,the sample obtains excellent low temperature performance with 85%capacity remained and 220%internal resistance at－70℃compared to the values at 25℃.

low temperature electrolyte;supercapacitor;tetrahydrofuran

TM 53

A

1002-087 X(2016)10-2023-03

2016-03-11

左飞龙(1984—)，男，河北省人，中级工程师，主要研究方向为超级电容器及材料。