海水电池用镁合金阳极材料制备与性能研究

贾文彬，房　娃，黄锐妮，孙　凯

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

海水电池用镁合金阳极材料制备与性能研究

贾文彬，房娃，黄锐妮，孙凯

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

主要研究了汞含量对材料电性能和自腐蚀的影响。采用密封熔炼的方式制备了高性能海水激活电池用阳极材料Mg-Hg-Ga合金，采用ICP、金相显微镜、恒流极化等测试方法对材料的成分、组织结构及电化学性能进行表征，采用析氢装置测试静态腐蚀速率，采用与氯化亚铜组装成电池放电对其电性能进行测试。实验结果表明，制备的材料都有良好的组织，晶粒细小均匀，成分均匀，放电电位负移，析氢低，激活快，成泥少，放电后表面腐蚀均匀，无局部穿孔。在镓质量含量为1.6%时，最佳汞含量为1.3%，激活最快为0.9 s，放电析氢量最低为0.5 mL/min·cm2。

Mg-Hg-Ga合金；密封熔炼；电化学性能；电性能

我国海域辽阔，面对紧张的海上局势，水下武器的需求量逐渐增大，要提高武器的性能才能占据主动性，这势必要求有更长的续航里程和更快的速度。这就对作为提供动力的电源系统提出了更高的要求：高的比能量和比功率。作为功能性阳极轻合金材料，镁的密度为 1.74 g/cm3，电极电位较负，为－2.363 V，电化学当量为2.2 Ah/g，仅低于锂和铝，并且资源丰富，因此作为一种理想的电源用阳极材料受到广泛关注。由于镁表面难以形成致密的保护膜，在海水介质中，在氯离子的作用下会发生溶解，因此镁合金材料作为海水电池用阳极材料，可以使用海水作为天然的电解质，不但提高了电池的单位能量密度更重要的是避免了携带电解质带来的安全隐患问题。根据电池的用途不同，既可以用作动力电池也可以用作能量型半燃料电池[1-4]。国外研制并投入使用的大功率水动力电池有美国的MK44鱼雷、MK45鱼雷，正在服役的意大利A244/S鱼雷、英国的“鯆鱼”鱼雷、法国的R3鱼雷以及用于救生、航标、声纳用镁电池[5]。

由于纯金属镁作为阳极使用时自腐蚀严重，使得利用率降低。同时，自腐蚀反应产生大量的Mg(OH)2腐蚀产物，形成钝化膜，影响了镁阳极的活性溶解，造成阳极极化。可以通过向镁中添加其它合金元素，将其合金化，来克服金属镁的这些缺陷，比如AZ31、AP65及Mg-Hg-X合金等[6]。汞可以增大自腐蚀反应时的析氢电位，以降低自腐蚀速度，并且在溶解时破坏钝化膜的结构，使电池开路和放电电位向负移动，也可以使激活时间缩短，解决放电滞后问题。本文通过对比汞加入比例的不同，研究其对材料电性能的影响，并确定合适的加入比例，得到性能优良的镁海水电池用阳极材料。

1　实验

1.1Mg-1.6Ga-xHg的制备

制备4种不同汞加入比例的镁合金，镓(Ga)的加入量(质量分数)均为1.7%，汞(Hg)的加入量(质量分数)分别为1.4%、1.6%、1.8%、2.0%，编号分别为1#、2#、3#、4#。制备方法如下：用注射器将Hg、Ga加入到带有镁塞的镁锭中，用锤子将镁塞砸实，使其密封好。将称量好的原料先进行烘干，加入到中频真空熔炼炉中熔炼，熔炼温度设定为720℃，待镁锭完全熔化后，静置3～5 min，然后水冷浇注成扁锭。将其在400℃的烘箱中保温24 h，进行均匀化。随后在轧机上进行5道次温轧，轧辊温度设定为200℃，道次压下量控制在10%～30%，每道次之后都进行一次退火，退火温度300℃,时间30 min，从而得到镁合金薄板。最后将镁板放入整平装置中，在260℃烘箱中保温2 h，取出后打磨干净。

1.2Mg-1.6Ga-xHg的成分分析及组织结构分析

采用美国热电iCAP6300xing ICP电感耦合等离子发射光谱仪对镁合金进行成分分析。

将各合金样品镶嵌在环氧树脂中，打磨抛光，在金相显微镜下观察合金显微组织结构。

1.3Mg-1.6Ga-xHg的静态析氢与电化学性能测试

将镁合金样品用砂纸打磨、无水乙醇清洗并风干，室温下将其放入3.5%的氯化钠溶液中，用排水法测量试样的析氢量，并计算析氢速率。

非工作面用绝缘物质密封，在化学工作站采用三电极体系进行恒流极化测试，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和KCl甘汞电极，电极电流密度为180 mA/cm2。

1.4放电性能测试

将处理好的镁合金板与氯化亚铜正极组装成单体电池，镁合金板工作面积为104 cm2，电解液为盐度35‰的氯化钠溶液，温度为室温，电解液流量为0.2 mL/min·cm2，以5 mΩ的恒阻放电，同时收集氢气，测试动态析氢量。

2　结果与讨论

2.1成分分析

4种镁合金板中Hg、Ga的加入量及测试含量如表1所示。对比看出，由于汞的沸点低，造成了一部分的烧损，测试含量与实际加入量相差较大，镓的烧损量相对较小，结果基本一致。

表1　Hg、Ga加入量及测试含量对比表

2.2组织结构分析

4种镁合金板的显微金相照片如图1所示。由图可以看出四种成分的镁合金板的组织结构均匀细小，大小都在20～50 μm之间，晶界清晰，合金元素都充分地溶入到镁基体当中，没有明显的合金单质和第二相在晶界上聚集。说明合金的加入可以细化晶粒，制备过程所选用的轧制、后热处理工艺较为合理。热处理温度过高晶粒长的太大，温度过低再结晶不完全会造成合金元素聚集。

图1　镁合金板显微金相照片

2.3电化学性能测试

镁板静态析氢和开路电位见表2。结果表明这四种镁板的静态氢量都很小，均表现出良好的抗腐蚀能力。随汞含量的增加析氢量有增大的趋势，但3#析氢量最小，这与后边动态析氢相对应。开路电位都接近－2.0 V，起始活性较好，静态性能优良。

表2　静态析氢量和开路电位

4种镁板的极化曲线如图2所示。极化曲线比较平坦，但3#后期有毛刺现象，可能由于后期有少量氢气在镁表面聚集所致。2#～4#镁板极化电位随着汞含量的增加而变得更负，而1#虽极化电位比较负，但很明显激活阶段比较慢。

图2　恒流极化曲线

2.4放电性能测试

镁板放电曲线如图3所示。从图上可以看出，四个样品均表现出很好的活性，电池激活时间短，放电电压平坦。这是由于镁的合金化，且材料成分和晶粒尺寸分布均匀，表面全面腐蚀，破坏了钝化膜的结构，使得较为完整致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而减轻了镁阳极的极化、钝化，促进了电极活性溶解，提高了镁合金的电化学性能。

放电平台电压随着汞含量的增加依次降低，体现了汞在镁基体中的电化学活性。3#和4#放电电压接近(见表3)，说明在此汞含量范围，汞含量的增加对放电电压影响很小。在追求高的电性能的同时，也要限制副反应的程度。通过降低镁阳极的自腐蚀，提高电流效率，可以消除由于产气带来的不良后果。放电动态析氢如图4所示，由于汞的高析氢过电位、材料晶粒较细小，4种镁合金板的自腐蚀程度都不严重。但随着汞的加入量的增多，在活性提高的同时，自腐蚀速度有增加的趋势，这是由于随着腐蚀产物的不断脱落，新鲜的镁裸露在电解液中，活性越高，析氢速度也就越快。但3#析氢速率最低，可能是由于汞在镁中的固溶量与形成的金属间化合物的量有好的匹配，既能发挥高的电性能又能有效地控制自腐蚀。

图3　镁合金放电曲线

表3　放电性能测试

图4　放电动态析氢曲线

3　结论

采用该密封熔炼工艺制备的镁合金阳极材料晶粒细小均匀，静态自腐蚀很小，激活时间短，成泥少，放电后表面腐蚀均匀，无局部穿孔。汞的加入使得开路和放电电位负移，自腐蚀减小，在镓质量含量为1.6%时，最佳汞含量为1.3%，激活最快为0.9 s，放电析氢最低为0.5 mL/min·cm2。

[1]冯艳.Mg-Hg-Ga阳极材料合金设计及性能优化[D].长沙:中南大学,2009.

[2]MEDEIROS M G,BESSETTE R R,DESCHENES C M,et al.Magnesium-solution phase catholyte semi-fuel cell for undersea vehicles [J].Journal of Power Sources,2004,136:226-231.

[3]HASVOLD O,HENRIKSEN H,MELVAER E,et al.Sea water battery for subsea control systems[J].J Power Sources,1997,65(1/2): 253-261.

[4]QISTEIN H,TORLEIF L,ERIK H.A long-range,autonomous underwater vehicle using magnesium fuel and oxygen from the sea [J].J Power Sources，2004，136：232-239.

[5]奚碚华,夏天.鱼雷动力电池研究进展[J].鱼雷技术,2005,13(2): 7-12.

[6]UDHAYAN R,MUNIYANDI N,MATHUR P B.Studies on magnesium and its alloys in battery electrolytes[J].J Br Corros，1992，27：68-71.

Preparation and performance study of sea-water battery with Mg-Hg-Ga alloy as anode material

JIA Wen-bin,FANG Wa,HUANG Rui-ni,SUN Kai
(Tianjin Institte of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The effect of the content of Hg on the electrical performance and self-erosion of the alloy was studied，Mg-Hg-Gaalloyasanodematerialforhigh-performancesea-water-activatedbatterywaspreparedby sealed-melting technique.Ingredient,organization and the electrical performance of the alloy were characterized by testing methods such as ICP,metallographic microscope,constant current polarization,etc;static erosion rate was tested with hydrogen evolution equipment;electrical performance was tested with the battery assembled with the alloy and CuCl.It is shown from the testing results that:the prepared alloy material is well organized,the crystal is fine and uniform,ingredients are well distributed,discharging voltage negatively shifts,hydrogen evolution lowers, activation accelerates,mud-formation decreases,and after the discharge,surface erosion is uniform,not any sign of local penetration.When Ga content is 1.6%,the best Hg content is 1.3%,which enables the fastest activation of 0.9 s and lowest hydrogen evolution of 0.5 mL/min·cm2during the discharge.

Mg-Hg-Ga alloy；sealed-melting；electrochemical property；electrical performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)10-2004-02

2016-03-03

贾文彬(1982—)，男，河北省人，工程师，主要研究方向为水激活电池用轻合金材料研究。