pH对硝基肥结块的影响及改良方法探究

pH对硝基肥结块的影响及改良方法探究

尹涛 叶坤国 李平 王刚 曾锐(湖北新洋丰肥业股份有限公司)

硝基复合肥作为复合肥的一种，目前在市场上使用广泛，为越来越多的用户所青睐，由于其富含硝态氮而使得产品肥效迅速，但在硝基肥的生产过程中，经常出现产品结块的现象，而使产品的使用性降低。之前也曾有不少科研机构和企业针对硝基复合肥产品的结块问题进行研究，最终的原因多集中在原材料的配伍性、水分、温度、防结块剂使用上，而研究对象也主要是农用硝铵或普通硝基肥产品。笔者在从事硝基复合肥的生产工作过程中，偶然发现在硝基肥产品的生产中，部分原材料在特定环境下对产品的结块会产生明显的影响，由此展开试验和研究，发现了pH对硝基复合肥产品结块的影响。

pH值；磷酸一铵；结块；硝基复合肥

一、硝基肥产品概述

硝基复合肥属于复合肥的一种，与其它复合肥的区别是以农用硝酸铵(或改性硝酸铵)作为其主要氮源，生产工艺一般以转鼓造粒或高塔造粒为主，由于使用大量的硝酸铵，产品富含硝态氮，肥效迅速，主要用于经济作物，目前在复合肥市场上极受欢迎，产品品种多样，生产工艺成熟。

硝基复合肥产品具有一些特殊的性质，这些性质主要由生产工艺和硝酸铵本身的性质决定。

1、产品的颗粒强度高

硝基肥的产品颗粒强度较高，一般采用高塔工艺生产的硝基复合肥其颗粒强度可达50～60N以上，而普通的高塔工艺复合肥强度最高只能达到30N。这主要由农用硝铵本身的特性和造粒工艺决定，硝酸铵本身的晶体密度比尿素大，致密度比尿素高，农用硝铵经过改性后，晶体密度会有所提高，硝铵的致密度也会有所提升，硝基肥生产过程中会使用大量的硫酸铵、磷酸一铵、硫酸钾等无机盐，同时也经常添加硫酸镁、碳酸钙、磷酸镁等钙镁盐，这些无机盐会在产品的混合、造粒和重结晶过程中，与硝铵进一步生成复盐，这些复盐的晶体密度和致密度比农用硝铵更高，同时高塔工艺属于料浆法造粒，生产过程中的料浆接近均匀分散相，各成分均匀分布，造粒后的颗粒内部结构也具有均匀和对称性，这使得形成的复盐晶体所处的环境更加稳定，从而使硝基肥产品颗粒强度较高。

2、产品水分较低

硝酸铵的临界吸湿点比尿素低，在同种环境下比尿素更易吸湿，从而加速结块，所以为了缓解硝基肥产品的吸湿，一般会将硝基产品的水分控制的非常低，同时会尽量降低空气湿度，且硝铵熔点比尿素高，在生产硝基肥产品的过程中，熔融温度可达160～170℃，混合温度可达140～150℃，在这种高温条件下，一部分游离水会挥发，有利于硝基肥产品水分的降低。

3、结块速度快

普通尿基产品的结块是持续进行的，随着时间的推移，结块的恶化程度变化比较明显。普通尿基产品的结块一般在产品生产的3～7天后开始，之后持续恶化，每隔5～7天都可观察到较明显的变化，直到45～60天后，结块恶化到严重程度。硝基肥产品的结块通常没有很长的恶化期，结块一般在产品生产后的1～3天内便开始，且结块现象很明显，持续恶化10天后到严重程度，然后基本稳定下来。这主要由于硝酸铵晶体或其与其它成分生成的复盐晶体相较尿素体系来说，更加不稳定，晶型转变或吸潮过程的速度相对尿素体系也更快，这导致了硝基肥产品结块的发生和恶化速度都比尿基肥产品更快。

硝基肥产品的这些特性为硝基肥结块问题的解决提供了理论依据和思路，但在硝基肥产品的生产中，不同的配方品种使用的原材料种类、纯度等特性有较大区别，造成不同配方产品的结块特性也有所差别。如硝基肥生产中使用的普通磷酸一铵一般为纯度80%左右的磷酸一铵，含有较多钙镁的磷酸盐，而使用的工业磷酸一铵为纯度98%的磷酸一铵，两者在溶解性、反应活性、pH等性质上有巨大差异；硝基肥生产所使用的硫酸钾有的为矿石提取，有的为复分解法或转化法合成，不同工艺生产出的硫酸钾纯度、溶解性、pH、游离酸、细度、反应活性等性质差别巨大。由于所使用的原材料在性质上具有差异，所以使用不同原材料生产的硝基肥产品结块特性也表现出明显的差别。在实际生产中发现，即使是相同的配方品种，在相同的温度和水分控制以及相同的防结块剂使用条件下，使用不同纯度或工艺的原材料生产的产品，其结块情况也会完全不一样。

通过试验分析，硝基肥产品生产中所使用不同的原材料主要是通过pH对产品的结块产生影响。

二、实验分析

1、实验原理

选取不同pH的同种原材料进行对比试验，主要是磷酸一铵和硫酸钾，验证不同pH的同种原材料对产品结块的影响；其次通过使用碱性原材料进行不同程度的中和，验证不同pH条件下成品的结块情况。

2、实验结果

2.1 不同pH的同种原材料对产品结块的影响

实验分别选取两种磷酸一铵和两种硫酸钾模拟高塔复合肥生产工艺配制样品，并检测样品的pH和结块率，原材料的主要参数如下表：

表一 不同磷酸一铵和硫酸钾的检测结果

分别使用上述四种原材料制作样品进行正交试验，每个处理制作3组平行样品，每组样品3个，检测产品的pH、1天结块率和3天结块率。样品制作过程模拟高塔造粒工艺，将硝铵熔融后与其它原材料混合，硝铵熔融温度160～165℃，混合过程中料浆温度155～160℃，混合时间20min，室温20～25℃，空气湿度70%以下，冷却凝固时间20～40s。制得的样品采用塑料自封袋封装，存放在阴凉干燥环境中，避免强光直射，对样品进

行检测和跟踪。

正交试验各处理如下：

1号样：硝硫基15-5-25，使用农用硝铵、磷酸一铵(总养分58%)、硫酸钾(提取法)、硫酸铵

2号样：硝硫基15-5-25，使用农用硝铵、磷酸一铵(总养分73%)、硫酸钾(提取法)、硫酸铵

4号样：硝硫基15-5-25，使用农用硝铵、磷酸一铵(总养分73%)、硫酸钾(转化法)、硫酸铵

各处理样品检测结果如下：

表二 不同处理样品的检测结果

各处理样品所使用的所有硝铵都预先在60℃烘箱中烘干48小时，其它原材料都预先在100℃烘箱中烘干24小时，以此保证每组的样品水分都基本一致，从而排除水分因素对样品结块的影响。从上表中可以看出来，由于原材料的pH不同会直接导致所制样品pH的不同，而不同样品的pH又会导致结块率的不同，随着pH的降低，样品的结块速度呈加快趋势，样品的结块率呈升高趋势。

2.2 不同pH(中和程度)条件下成品的结块情况

根据2.1中的结果，选取结块速度最快和结块率最高的处理，即使用农用硝铵、硫酸铵、磷酸一铵(总养分73%)和硫酸钾(转化法)，除此之外再分别使用工业级无水磷酸氢二钾或工业级无水磷酸氢二铵进行不同程度的中和，以此将样品pH调整到不同水平，检测样品的1天结块率和3天结块率。每个处理制作3组平行样品，每组3个样品。

设计处理如下：

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表三 处理设计表

按上述处理设计进行制样，制样过程中的温度和时间控制与前文一致，制得的样品用自封袋进行封装，样品存放在阴凉干燥处，避免强光直射，样品检测结果如下表：

表四 不同中和程度处理下样品的检测结果

续表四

各处理所使用的所有原材料都预先经过充分烘干，以此保证产品水分一致，排除水分对样品结块的干扰影响。从实验结果来看，磷酸氢二钾和磷酸氢二铵都能在一定范围内提升样品的pH，随着样品pH的上升，结块速度和结块率呈显著降低的趋势，至一定水平后，可显著减缓结块发生速度和降低结块率，当pH进一步升高后，结块速度加快，同时结块率升高。说明对于硝基产品，使用碱性原材料调节pH存在最佳值，pH低于或高于最佳值都会增加结块几率或加快结块速度。

三、总结分析

1、不同纯度或工艺的原材料pH差异的原因

一般情况下硝基肥的pH在4.8～5.8，在此范围内，硝基肥结块速度极慢，结块概率很低。

硝基肥常用的原材料除了硝酸铵以外，还有磷酸一铵、硫酸钾和硫酸铵，目前常用的磷酸一铵纯度都低于90%，即总养分含量低于66%，而常用的硫酸钾主要是提取法硫酸钾(如新疆罗布泊硫酸钾)，但现在有越来越多的硝基肥产品需要使用工业级磷酸一铵和转化法的硫酸钾，工业级磷酸一铵由于杂质少，活性H+含量高，且含有少量游离酸，所以pH比普通磷酸一铵要低，而转化法硫酸钾由于含有较多的游离酸，所以酸性较强，pH比提取法工艺的硫酸钾要低得多。

2、pH影响硝基肥结块的机理

磷酸一铵与硝酸铵形成复盐晶体NH4H2PO4·NH4NO3后，本来可以提高晶体的致密度和强度为正四面体结构，离子半径和空间构型与有较大差异，和呈相互夹杂的状态，且占据较大空间，而NH4+和H+体积较小，可嵌入晶体空隙之间，以此和之间便形成较稳定的结构。但在pH过低的条件下，磷酸一铵中的和H+能级提高，活性增强，与之间的氢键作用减弱，容易从晶体空隙间挣脱，使复盐晶体失去稳定性而处于消解—形成的动态平衡之中，从而降低了颗粒整体的致密度和强度，使产品发生结块。

较低的pH环境一方面来自工业级磷酸一铵自身的活性H+，另一方面来自于原材料中的游离酸，而较高的pH主要来自碱性原材料或碱性基团。所以，改善pH环境的关键点在工业级磷酸一铵、游离酸上和碱性原料上。

3、硝基肥产品中调整pH的方法

实验中提升pH所使用的磷酸氢二钾和磷酸氢二铵是抑制工业级磷酸一铵中活性H+和中和游离酸的良好选择，一方面，磷酸氢二钾和磷酸氢二铵本身是一种极优良的肥料，另一方面，这两种材料既可以中和原材料中存在的游离酸，也可以降低磷酸一铵中H+的活性，使NH4+和H+与H2PO4

-和NO3-之间的氢键作用更强，从而提高复盐晶体的稳定性，降低结块发生的概率。