In/TiO2/Si MOS制备及电学特性*

孙金鼎，王利利，姚成宝，孙文军

(光电带隙材料教育部重点实验室;黑龙江先进功能材料与激发态重点实验室;哈尔滨师范大学)



In/TiO2/Si MOS制备及电学特性*

孙金鼎，王利利，姚成宝，孙文军**

(光电带隙材料教育部重点实验室;黑龙江先进功能材料与激发态重点实验室;哈尔滨师范大学)

利用直流磁控溅射技术在P型Si(100)衬底上制备了TiO2薄膜，将制备好的TiO2薄膜分别在700、800、900、1000、1100℃下空气中退火1 h.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、安捷伦半导体器件分析仪对薄膜样品进行表征.XRD测试结果表明：原样品为锐钛矿相结构,随着退火温度的升高，样品由锐钛矿相结构逐渐转变为金红石相结构，而经900、1000、1100℃退火后样品为金红石相结构，且退火后样品的晶粒尺寸明显增大；电学性能测试表明：退火后的TiO2薄膜样品构成的MOS器件漏电流密度很小，即制备的TiO2薄膜样品在MOS器件制备与应用领域有很好的前景.

直流磁控溅射；TiO2薄膜；退火；漏电流密度

0 引言

TiO2作为一种重要的无机功能宽禁带半导体材料具有三种晶相：板钛矿相(Brookite)、锐钛矿相(Anatase)和金红石相(Rutile)[1-2].板钛矿相因为结构极其不稳定，所以很少被应用；锐钛矿相由于禁带宽度比较大(锐钛矿相禁带宽度为3.2eV、金红石相禁带宽度为3.0eV[3])，所以常被应用在光催化[4]、自清洁[5]、光解水[6]、染料敏化太阳能电池[7]、紫外探测器[8]等领域；金红石相由于具有高的介电常数(锐钛矿相介电常数为28、金红石相介电常数为80)，所以常在半导体器件中的介质层[9-10]、生产陶瓷电容器器件方面上等领域应用广泛，并有很大的进展.制备TiO2薄膜的方法有很多种：蒸发法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、喷雾热分解法、磁控溅射法[11-15]等.该文拟利用金红石相TiO2薄膜的高介电常数及良好的绝缘性，以降低MOS电容器泄露电流.

1 实验部分

采用JDZ045CB01型磁控溅射系统进行直流溅射，直流溅射靶材为高纯钛靶材(纯度为99.99%、规格为D60×4 mm).衬底为双抛P型Si(100).实验前，先将衬底分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min.溅射功率为200 W，本底真空优于4.0×10-4Pa，衬底温度为600℃，采用氩气(纯度为99.99%)和氧气(纯度为99.99%)分别作为溅射气体和反应气体，流量分别为90sccm和40sccm，工作压强为1 Pa，反应前预溅射20min，去除靶材表面杂质，镀膜时间为3 h，进而形成TiO2薄膜.

将制备好的TiO2薄膜放在马弗炉中进行退火，退火气压均为1.0×105Pa，退火气氛为空气，温度分别为700、800、900、1000、1100 ℃，时间均为1 h.退火结束后，样品随炉冷却至室温.在薄膜表面和衬底背面分别用铟粒压成点电极，尺寸均为(2mm×2 mm),形成MOS电容器如图1所示.

图1 TiO2薄膜MOS电容器结构图

采用D/max-2600/PC型X射线衍射仪分析了TiO2薄膜样品的晶体结构.采用扫描电子显微镜分析了样品的表面形貌.采用安捷伦半导体器件分析仪分析器件的J-V特性.

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜样品的晶体结构表征

图2是原样品与退火温度分别为700、800、900、1000、1100 ℃下样品的XRD衍射图.根据XRD衍射图，在原样品、700、800 ℃退火样品中，25.4°、37.9°、38.6°、47.8°衍射峰分别对应于锐钛矿相的A(101)、A(004)、A(112)、A(200)；30.3°衍射峰对应于SiO2的(110)，经分析可能是衬底中的Si与少量O2反应所致；33°衍射峰对应于Si的(211).在800 ℃退火中，在27.5°、44.3°生成了金红石相的R(110)、R(210)衍射峰，说明薄膜开始由锐钛矿相结构向金红石相结构发生转化[16].可见原样品及700 ℃退火样品主要为锐钛矿相结构，而800 ℃退火样品为锐钛相和金红石相共存结构.

图2 原样品与不同温度退火下样品的XRD图

经900、1000、1100 ℃退火样品中，27.5°、36.1°、39.3°、41.3°、44.3°衍射峰分别对应于金红石相的R(110)、R(101)、R(200)、R(111)、R(210).经过退火后，25.4°对应的锐钛矿相的A(101)衍射峰消失，在27.5°生成金红石相的R(110)衍射峰，这与周明飞等人报道[17]金红石相TiO2薄膜多沿(110)方向择优生长相同.47.8°衍射峰对应于锐钛矿相的A(200)，这可能是由于退火时间不是很长，锐钛矿相结构没有向金红石相结构转化完全.在退火温度为1100 ℃时，在21.8°生成了SiO2(101)衍射峰，这是由于退火温度过高，衬底P型Si(100)中的Si与空气中的氧气发生反应.随着退火温度的升高薄膜中的锐钛矿相结构逐渐消失，金红石相结构却越来越明显.可见经过900、1000、1100 ℃退火处理后的样品主要为金红石相结构.

2.2 TiO2薄膜样品的微观形貌

图3(a)、(b)、(c)分别为原样品、900 ℃退火、1100 ℃退火样品的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以明显的看到退火对原样品微观形貌的影响.原样品晶粒颗粒大小尺寸均匀，具有圆滑的晶粒边角，为典型的锐钛矿相结构；在退火温度为900 ℃下，晶粒大小不均匀，晶粒尺寸明显增大，样品表面凹凸不平整，具有分明的棱角，为典型的金红石相结构；在退火温度为1100 ℃下，样品的金红石相结构特征较900 ℃退火样品更加明显.可见SEM测试结果与XRD表征出来的结果是一致的，说明随退火温度的升高样品的锐钛矿相结构逐渐向金红石相结构转变，直至完全转变.

2.3 MOS电容器的J-V性能测试

在半导体器件的高介电常数薄膜介质层的应用中，衡量器件质量的一个重要指标就是器件漏电流的大小.ITRS国际半导体蓝图对器件泄露电流的标准为：对于高性能的逻辑电路，泄露电流密度应该小于1A/cm2；对于低功耗逻辑电路，泄露电流密度应该小于1 mA/cm2.图4(a)、(b)、(c)、(d)分别为基于原样品和900、1000、1100 ℃退火样品的In/TiO2/Si MOS电容器漏电流密度特性曲线.从图中能够看出，当电压为-3V时，基于原样品的MOS漏电流密度为0.03 A/cm2；基于900 ℃退火样品的MOS漏电流密度为9.01×10-4A/cm2；基于1000 ℃退火样品的MOS漏电流密度为4.84×10-8A/cm2;

图3 TiO2薄膜表面SEM图(a)原样品(b)900 ℃退火(c)1100 ℃退火

基于1100 ℃退火样品的MOS漏电流密度为5.77×10-9A/cm2.可见随着退火温度的升高，基于TiO2薄膜样品的MOS漏电流密度越来越小.这是由于随着退火温度的升高，TiO2薄膜形成金红石相结构更加完全，位于TiO2中的陷阱电荷会越来越少，导致器件的漏电流密度越来越小.可见TiO2薄膜金红石相结构比锐钛矿相结构具有更好的降低In/TiO2/Si MOS电容器漏电流密度的能力.

图4 TiO2薄膜In/TiO2/Si MOS电容器J-V特性曲线(a)原样品 (b)900 ℃退火 (c)1000 ℃退火 (d)1100 ℃退火

3 结论

利用直流磁控溅射技术在P型Si(100)基片上制备了TiO2薄膜，并在700、800、900、1000、1100 ℃下空气中退火，XRD、SEM测试结果表明经退火处理TiO2薄膜样品由锐钛矿相逐渐转变为金红石相，且温度越高转变越完全，TiO2薄膜样品晶粒尺寸越大.制备的In/TiO2/Si MOS电容器随着TiO2薄膜退火温度的升高漏电流密度越小，说明TiO2薄膜金红石相结构比锐钛矿相结构具有更好的降低In/TiO2/Si MOS电容器漏电流密度的能力.

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(责任编辑：李家云)

Preparation and Electrical Properties of In/TiO2/Si MOS

Sun Jinding, Wang Lili, Yao Chengbao, Sun Wenjun

(Key Laboratory for Photonic and Electronic Bandgap Material, Ministry of Education; Heilongjiang Key Laboratory for Advanced Functional Materials and Excited State Processes;Harbin Normal University)

By using DC magnetron sputtering technology, TiO2films are prepared on P-Si (100) substrates and then are annealed in the air with the temperature 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃, 1000 ℃ and 1100 ℃ for an hour, respectively. The thin films samples are then characterized by means of X-ray diffractomete (XRD), scanning electron microscope (SEM) and agilent semiconductor device analyzer. The result of XRD shows that the sample of as-grown is anatase phase structure, and the samples transform from anatase phase structure to rutile phase structure gradually with increasing the annealing temperature, moreover, the structure of films is rutile phase structure after being annealed under the temperature 900 ℃, 1000 ℃, 1100 ℃, and the grain size of the samples after being annealed shows an apparent increase. Electrical property test demonstrates that the leakage current density of MOS devices that constituted by TiO2film samples after being annealed is very small, that is, the sample of TiO2film has a great prospect in the manufacturing of MOS device and in the field of application.

DC magnetron sputtering; TiO2thin film; Annealing; Leakage current density

2015-04-13

*黑龙江省自然科学基金(F201202)

O48

A

1000-5617(2016)03-0053-04

* * 通讯作者：swjgood0139@sina.com