二甲苯异构化介孔EU-1分子筛的合成及催化性能

任鹏超,李晓峰,张燕挺,刘晓臻,孙晓涛,高李霞,吕志平,窦 涛,2

(1.太原理工大学 精细化工研究所,太原 030024;2.中国石油大学化工学院CNPC催化重点实验室,北京 102249)



二甲苯异构化介孔EU-1分子筛的合成及催化性能

任鹏超1,李晓峰1,张燕挺1,刘晓臻1,孙晓涛1,高李霞1,吕志平1,窦 涛1,2

(1.太原理工大学 精细化工研究所,太原 030024;2.中国石油大学化工学院CNPC催化重点实验室,北京 102249)

以炭黑为硬模板,采用常规水热法合成富含介孔的多级孔EU-1分子筛，系统地考察了炭黑的添加量对合成EU-1分子筛的孔结构和二甲苯异构化催化性能的影响。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和NH3-TPD等分析手段对合成样品的形貌、孔道结构和酸性质进行表征。结果表明,添加炭黑作为硬模板可以合成富含介孔的EU-1分子筛,在炭黑添加量为3%时,合成样品的介孔孔容增加达130.9%;多级孔结构可以显著地提升EU-1分子筛的二甲苯异构化催化性能,其催化活性和C8芳烃选择性分别从22.71%,89.20% 提升至23.94%,92.76%。

EU-1分子筛;硬模板;炭黑;二甲苯异构化

EU-1分子筛是一种具有一维孔道结构的微孔分子筛,其具有十元环中孔孔道和独特的侧袋结构,具有较高的水热稳定性[1-4]。目前，EU-1分子筛主要应用在二甲苯异构化等择形催化反应中,表现出优异的催化活性和较高的选择性[5-7]。但EU-1分子筛的微孔孔道会影响大分子在孔道内的扩散,限制EU-1分子筛催化性能的进一步提升[8]。

目前，学术界对多级孔ZSM-5分子筛的研究较多。GUO et al[9], NARAYANAN et al[10]使用软模板法合成了多级孔ZSM-5分子筛,对催化性能产生了有利影响;DENG et al[11]通过使用碳材料作为硬模板的方法合成了多级孔ZSM-5。鉴于扩散限制对EU-1分子筛催化性能的影响,对合成多级孔EU-1分子筛的报道较少。多级孔ZSM-5分子筛的研究给高性能EU-1分子筛的合成带来了一些启示。AHMED et al[12]通过后处理的方法得到了富含介孔的多级孔EU-1分子筛,并提升了分子筛的催化活性。本研究首次采用硬模法合成多级孔EU-1分子筛,采用炭黑作为介孔硬模板,考察了炭黑添加量对EU-1分子筛的孔结构、酸性质和二甲苯异构化催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂

去离子水,自制;偏铝酸钠,化学纯,国药(集团)上海化学试剂公司;氢氧化钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;硅溶胶,w(SiO2)=25%,山东青岛海洋化工;溴化六甲双铵,纯度98%,上海蘅茂生物科技有限公司;炭黑,卡博特VXC72,粒径30 nm,上海立升实业有限公司;间二甲苯,分析纯,天津市光复化工研究所;乙基苯,分析纯,国药(集团)上海化学试剂公司。

1.2 EU-1分子筛的制备及表征

参照文献[13]合成EU-1分子筛,原料的摩尔配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(HMBr2)∶n(H2O)=30∶1∶3.3∶1.5∶600。合成步骤:先将一定量的氢氧化钠溶于去离子水中,然后依次加入溴化六甲双铵、偏铝酸钠、炭黑和硅溶胶,搅拌均匀后转移到不锈钢反应釜中,180 ℃晶化60 h；经过滤、洗涤、干燥和焙烧之后即可得到EU-1分子筛样品。根据炭黑添加量的不同,将合成的样品分别标记为EU-0.5、EU-1.0、EU-3.0、EU-5.0和EU-7.0(炭黑占SiO2质量分数分别为0.5%,1%,3%,5%,7%)。以不添加炭黑合成的样品为标样,标记为EU-0。将EU-1分子筛样品经过铵交换和焙烧后进行NH3-TPD表征,然后参照文献[14-15],通过成型、浸渍、还原等步骤制备EU-1成品催化剂。

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品的结晶度进行测试,测试条件:CuKα光源辐射,Ni滤波片,管电压36 kV,管电流30 mA,扫描速率8 °/min。采用日立SU8010冷场发射扫描电镜对样品的晶体形貌进行观测。采用Micromeritics/ASAP2020M自动物理吸附仪测定样品的比表面积、孔容和孔径分布等孔结构。采用天津先权TP-5076动态吸附仪测量样品的酸性质,载气为N2，吸附气为NH3。

1.3 催化剂的评价

在自制小型固定床反应器上对EU-1分子筛二甲苯异构化的催化性能进行评价。反应管内径8 mm,管长500 mm。在反应管中部装填1 g粒度为20～40目的催化剂,其他部位以石英砂填充。将乙基苯(EB)和间二甲苯(MX)按摩尔比1∶5.7的比例混合,用作反应原料。反应的载气为H2,压力0.5 MPa,流速70 mL/min。操作步骤如下:首先在400 ℃下通入H2活化2 h,然后降温至360 ℃通入反应原料,质量空速为4.5 h-1,间隔3 h取样。产物使用气相色谱进行分析,型号为HXSP GC-950,FID检测器,Agilent毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)。

实验中采用相对结晶度、催化剂活性和催化剂选择性等指标来评价催化剂的综合催化性能。其中,以产物中对二甲苯(PX)的平衡质量分数w(PX)为活性指标,以C8芳烃选择性为选择性指标。相关的计算关系式如下所示[15]。

相对结晶度=样品的特征峰峰面积/标样的特征峰峰面积×100%;

(1)

催化剂活性=

w(PX)/w(PX+MX+OX)×100%;

(2)

C8芳烃选择性=

w(PX+MX+OX+EB)×100%;

(3)

PX收率=w(PX)×100% .

(4)

式中:w(OX),w(MX),w(PX)分别表示产物中邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的质量分数;w(EB)表示产物中乙苯的质量分数;w(PX+MX+OX+EB)表示产物中二甲苯和乙苯总的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 多级孔EU-1分子筛的表征

图1为合成样品的XRD谱图及相对结晶度。可以看出,添加炭黑合成的样品与EU-0的特征衍射峰一致,且与文献报道相吻合[16],表明加入炭黑之后成功合成了EU-1分子筛，同时无杂相生成。与EU-0相比,炭黑加入量在0.5%～7%时的样品的结晶度均有提高,表明添加适量炭黑具有促进EU-1分子筛晶体生长的作用;但当炭黑的添加量超过3%时,样品的结晶度出现了下降的趋势,这可能是因为介孔增多影响了分子筛的稳定性,进而导致分子筛骨架在焙烧过程中坍塌。

图1 合成的EU-1分子筛样品的XRD图和相对结晶度Fig.1 XRD patterns of the synthesized EU-1 zeolites samples and relative crystallinity

图2为合成样品的SEM图。由图2可知,合成的样品均为椭球状形貌,由不规则的纳米小晶粒堆积而成,粒径在1～2 μm之间。从图2(a)可以看出,样品EU-0的晶体表面平整光滑。而添加炭黑后EU-1分子筛晶体表面变得比较粗糙,可以从图2(b)-图2(f)中直接观察到晶体表面存在空隙。经对比发现,当炭黑添加量在0.5%～7%时,随着炭黑添加量的增大,分子筛晶粒的表面空隙增多,空隙度增大,但EU-1分子筛仍能基本保持椭球状形貌。这是因为，0.5%～7%添加量的炭黑主要作用在分子筛晶体的表面,占据了部分晶体表面纳米小晶粒的位置,因此不改变椭球状形貌。高温焙烧除去炭黑之后,晶体表面就形成了空隙，而分子筛晶体表面空隙的增多可能会导致样品孔径变大,介孔增多。

(a)-EU-0;(b)-EU-0.5;(c)-EU-1.0;(d)-EU-3.0;(e)-EU-5.0;(f)-EU-7.0图2 不同EU-1分子筛样品的SEM图Fig.2 SEM images of different EU-1 zeolites

图3为合成样品的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。从图3(a)中可以看出,样品EU-0的氮吸附-脱附等温线没有出现明显的回滞环,说明该样品介孔含量较少。添加炭黑合成样品的氮吸附-脱附等温线为IV型等温线,在p/p0为0.6～1.0区间出现了回滞环,表明样品中存在较多的介孔。炭黑添加量在0.5%～7%时,随着炭黑添加量的增多,吸附-脱附等温线回滞环面积先增大后减少,表明样品中的介孔先增加后减少。由图3(b)可知,添加炭黑合成样品的孔径显著增大,与SEM表征相符。

表1为EU-1分子筛样品的N2吸附-脱附数据。从表1可知:未添加炭黑的样品中微孔体积为0.154 cm3/g,而介孔体积只有0.055 cm3/g。随着炭黑添加量的增多,样品的微孔体积持续减少,而比表面积和介孔体积则是先增加后降低,并在3%添加量时达到最大,分别为372.23,0.127 cm3/g。当炭黑添加量超过3%时,样品的介孔体积开始减少,这一方面是因为过多介孔会破坏分子筛的结构稳定性,高温焙烧过程中部分骨架坍塌堵塞了孔道；另一方面是炭黑在焙烧过程中的放热会产生局部高温,进一步破坏分子筛晶体结构[17]。这与XRD表征结果一致,即当炭黑添加量超过3%时,样品的结晶度开始降低,表明其晶体结构遭到破坏。

图4为添加炭黑合成的EU-1分子筛进行酸性表征的NH3-TPD曲线。由图4可知,样品中均有两个脱附峰,低温区脱附峰(在230 ℃附近)对应弱酸中心,高温区脱附峰(在410 ℃附近)对应强酸中心。NH3-TPD脱附峰面积的缩小表明，添加炭黑合成样品的强、弱酸的酸量均有不同程度的减少,而且强酸下降的速率高于弱酸。表2为采用化学分析方法[18]测定的样品中硅铝比数据,从中可以看出,添加炭黑后样品的硅铝比变化不大,可见酸量的改变与产物硅铝比无关[19-20]。由此可推测样品酸性的变化可能是由孔结构改变引起的[21]。

图3 不同EU-1分子筛样品的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different EU-1 zeolites

SampleSBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vmes/(cm3·g-1)EU⁃034248306163632020901540055EU⁃0535359304684891021701460071EU⁃1035997301405857024201350107EU⁃3037223303316892025801310127EU⁃5036413299206493025001270123EU⁃7036345300316314024201220120

图4 不同的EU-1分子筛的NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD profiles of different EU-1 zeolites

表2 不同EU-1分子筛样品的硅铝比

2.2 炭黑在EU-1分子筛合成中作用机理的探讨

为了研究添加炭黑的合成体系中EU-1分子筛成核、生长机理,因此考察了不同炭黑添加量对合成样品的影响,并进行SEM表征(见图5)。图6为合成多级孔EU-1分子筛的炭黑作用机理图。

LUPULESCU et al[22]认为,分子筛生长机理可分为典型和非典型两种。典型机理是指在分子筛成核、生长过程中,晶核直接生长成分子筛晶体,不包含纳米粒子的聚集和自组装过程,晶体形貌通常较为规整;非典型机理是指分子筛的成核和生长包含纳米粒子的聚集和自组装过程,分子筛最终是由纳米小晶粒团聚而成。

从图5可知,未添加炭黑合成的样品为纳米小晶粒聚集成的椭球状形貌,晶体表面平整光滑,从表面存在的纳米小晶粒致密聚集的迹象看,EU-1分子筛的生长机理为非典型机理(图6 Path 1)。加入0.5%～7%炭黑之后,EU-1分子筛的晶体表面变得凹凸不平,并产生裂缝,但纳米小晶粒堆积成的椭球状形貌没有改变,此时炭黑主要影响分子筛晶体表面,在晶体表面起到空间阻隔作用[22],其生长机理仍为非典型机理(图6 Path 2)。

从图5(c)-图5(f)可知,当炭黑添加量为10%和15%时,椭球状形貌减少,立方状形貌出现并明显增多。如图5(f)所示,样品形貌完全变成了立方状,粒径约为500 nm。由此可见,EU-1分子筛从非典型生长机理变成典型机理(图6 Path 3)。

研究发现,在合成EU-1分子筛的体系中添加炭黑时,根据炭黑添加量的不同,生长机理存在转换现象。分析原因,当炭黑添加量大于7%时,炭黑在合成体系中的空间阻隔程度增大,纳米小晶粒处于分散状态,无法聚集成传统的椭球状,孤立、分散的纳米小晶粒最终生长成立方状。

(a)-0%;(b)-2%;(c),(d)-10%；(e)，(f)-15%图5 不同炭黑添加量的EU-1分子筛样品SEM图Fig.5 SEM image of EU-1 samples with different amounts of carbon black addition

图6 炭黑参与合成多级孔EU-1分子筛的成核、生长过程机理Fig.6 Mechanism of hierarchical EU-1 zeolite crystal nucleation and growth with carbon as addition

2.3 催化剂性能

表3为EU-1分子筛样品的二甲苯异构化反应的催化数据。从表3可以看出,样品EU-0的C8芳烃选择性、催化活性和PX收率都比较低；加入炭黑合成的多级孔EU-1分子筛的C8芳烃选择性、催化活性和PX收率分别由无炭黑时样品的89.2%,22.71%,17.73%提升到92.76%,23.94%,19.57%。其中，由3%炭黑含量制备的样品EU-3.0在二甲苯异构化反应中的C8芳烃选择性和PX收率最高,形选作用最明显,其多级孔结构最为合适。

表3 EU-1分子筛二甲苯异构化反应的产物分布

综合前面的物性表征,催化性能提高是由于添加炭黑后EU-1介孔增多,提高了分子筛的孔道扩散性能及表面酸性位的利用率所致[21]。样品的催化活性与介孔量有较好的关联,在3%炭黑添加量时分子筛的介孔体积最大,其催化活性也最优。

3 结论

1) 使用炭黑作为介孔硬模板可以合成多级孔EU-1分子筛,且样品具有良好的结晶度、较大的比表面积和介孔体积;在3%炭黑添加量时,介孔孔容增加达130.9%。

2) EU-1分子筛的催化活性与介孔量有较好的关联。在3%炭黑添加量时分子筛的介孔体积最大,催化活性也最优;其C8芳烃选择性、催化活性和PX收率分别由不加炭黑时的89.2%,22.71%,17.73%提升到92.76%,23.94%,19.57%,因此3%为合适的炭黑添加量。

3) 添加炭黑合成EU-1分子筛体系中,当炭黑添加量大于7%时,EU-1分子筛逐渐由非典型生长机理变为典型生长机理。

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(编辑：李文娟)

Synthesis of Mesopore-Enriched EU-1 Zeolites and Catalytic Performance for Xylene Isomerization Reaction

REN Pengchao1,LI Xiaofeng1,ZHANG Yanting1,LIU Xiaozhen1,SUN Xiaotao1, GAO Lixia1,LYU Zhiping1,DOU Tao1,2

(1.Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.CNPCKeyLaboratoryofCatalysis,CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityPetroleum,Beijing102249,China)

Carbon black was used as hard template for synthesis of hierarchical EU-1 zeolite by the routine hydrothermal method. The effects of carbon content on the structure of hierarchical EU-1 zeolite were systematically investigated. The EU-1 samples were characterized by XRD, SEM, N2adsorption-desorption and NH3-TPD.The results indicate that the addition of carbon black into synthesis system resulted in synthesis of mesopore-enriched EU-1 zeolite. The mesoporous volumes increased by 130.9% with a carbon content of 3%. The hierarchical EU-1 showed excellent catalytic performance for xylene isomerization, catalytic activity and C8aromatics selectivity increased from 22.71%, 89.20% to 23.94%, 92.76%, respectively.

EU-1 zeolite;hard template;carbon-black;xylene isomerization

1007-9432(2016)05-0598-07

2016-03-23

国家自然科学基金资助项目:烯烃聚合自固载多孔催化剂的设计合成与催化性能研究(20973123);国家科技型中小企业技术创新资助项目:第二代2型二甲苯异构化催化剂EUO型分子筛的无钠法合成(14C26211400552)

任鹏超(1990-),男,河南漯河人,硕士生,主要从事沸石分子筛的制备研究,(E-mail)463815690@qq.com

吕志平,博士,教授, 主要从事聚合物功能助剂研究,(E-mail)lzping8138@163.com; 李晓峰,博士,副教授,主要从事新型分子筛催化剂研究,(E-mail)lixiaofeng6008@163.com

O643.3

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.05.008