几种不同淀粉的物性分析研究

张森，张春华，黄蔚霞，朱克瑞，张媛媛，苏宇辰，尤梦圆

（中粮营养健康研究院，北京102209）

几种不同淀粉的物性分析研究

张森，张春华，黄蔚霞，朱克瑞，张媛媛，苏宇辰，尤梦圆

（中粮营养健康研究院，北京102209）

以玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、马铃薯酯化变性淀粉、木薯淀粉和木薯醋酸酯淀粉为原料，比较研究了激光粒度仪和X-射线衍射仪测定的淀粉的颗粒大小和结构，快速粘度仪测定糊化特性，差示扫描量热仪和热重分析仪测定淀粉的热特性。结果表明，淀粉的平均粒径大小顺序为马铃薯类淀粉>玉米类淀粉>木薯类淀粉，且湿法和干法测定有差异；玉米淀粉、木薯淀粉和木薯醋酸酯淀粉为A型结构，蜡质玉米淀粉经过变性处理无双峰结构，马铃薯及其酯化变性淀粉为B型结构；马铃薯淀粉峰值粘度最大，热焓值最高，持水力最强，玉米淀粉的糊化温度最高，峰值粘度和衰减值最小，马铃薯酯化淀粉的起始糊化温度最低，综合持水力最弱。

淀粉；粒度；糊化温度；热特性分析

淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖通过α-1，4和α-1，6糖苷键聚合而成的天然高分子化合物[1]。自然界中淀粉来源广泛，其广泛存在于植物的种子，茎或根块中，以木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉等应用最多。淀粉作为重要的食品加工材料，广泛应用于面制品、饮料及调味品中，通常在一定的湿热和外力作用下形成溶胶和凝胶，完成食品加工[2]。天然淀粉因受固有性质的影响，难以满足食品工业需求，为了改善淀粉性质，利用物理、化学等方法制成变性淀粉，例如木薯醋酸酯淀粉具有糊化温度低、粘度高、透明度好等特点，应用于冷冻食品、面制品等领域中，马铃薯变性淀粉对食品也具有增稠作用、稳定作用和凝胶作用[3-4]。不同来源的淀粉在分子结构和理化特性上相差较大，一些学者利用快速粘度仪、差事扫描量热仪等仪器做了相应研究[5-8]。

本文选用玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉及其变性淀粉为原料，利用激光粒度仪、快速粘度仪（RVA）、差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）和X射线衍射仪（XRD），分析研究这几种淀粉

的物理特性，为原料淀粉的选择和食品的加工应用提供依据。

1 材料和方法

1.1 材料

泰国木薯醋酸酯淀粉（a）和马铃薯淀粉（g）：购自北大荒马铃薯公司；马铃薯酯化变性淀粉（b）：购自甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉公司；木薯原淀粉（c）、蜡质玉米淀粉（d）、玉米淀粉（e）和木薯醋酸酯淀粉（f）：购自长春淀粉公司。

1.2 仪器

RVA4500快速粘度仪：Perten公司；TGA/DSC 1热重分析仪、DSC 1差示扫描量热仪：Mettler Toledo公司；XRD D8 advance X射线衍射仪：Bruker公司；MS 3000激光粒度仪：Malvern公司。

1.3 方法

1.3.1 粒度测定

称取一定样品量，利用马尔文激光粒度仪的干法和湿法仪器，设定好密度、折射率、遮光度等参数，进行测定，粒度测定结果为一组连续的粒度分布数据，并得出中数粒径（D50）和平均粒径（D(3，4)）。

1.3.2 X-射线衍射图谱

采用粉末法进行XRD测定，参数测定：衍射角2θ为5°～33°，波长为0.154 2 nm，步长为0.033°，靶型为Cu；管压、管流分别为40 kV、40mA。

1.3.3 淀粉热特性

称取3mg淀粉样品，置于40μL铝盒中，加入6μL蒸馏水（淀粉∶水=1∶2），将样品密封后放入4℃冰箱中平衡2 h。参数设定：扫描温度范围为30℃～90℃，扫描速率为5℃/min，高纯氮气作为干燥气体和反应气体，以空铝盒为参照，测定淀粉糊化的起始温度（To）、峰值温度（Tp）、终止温度（Tc）和热焓值（ΔH）[9-10]。

称取3mg淀粉样品，置于70μL的氧化铝坩埚中，加入6μL的蒸馏水（淀粉∶水=1∶2），将样品开口放入4℃冰箱中平衡2 h。参数设定：扫描温度范围为30℃～600℃，扫描速率为10℃/min，高纯氮气作为干燥气体，反应气体为空气。通过失重氧化曲线判断其稳定性和持水能力。

1.3.4 淀粉的糊化特性

依据AACC76-21《GeneralPastingMethod forWheat or Rye Flouror Starch Using the Rapid Visco Analyser》方法，50℃下保温1min，在3.7min内升温至95℃，保持2.5min，然后在3.8min内冷却至50℃，保持2min，前10 s内以960 r/min搅拌，之后以160 r/min搅拌，历时13min。分析糊化温度、峰值粘度、峰值时间、最低粘度、最高粘度等指标[11]。

2 结果分析

2.1 粒度

淀粉颗粒的大小与其结构性质具有一定的相关性，粒度的不同会引起表面粗糙度、结晶度、直链淀粉含量、热学性质的变化[12]。为此本文对所选淀粉的粒度进行分析测定。测定结果见图1、图2、表1。

图1 干法测定淀粉的粒度分布曲线Fig.1 Granule size distribution curveof starch by drymethod

图2 湿法测定淀粉的粒度分布曲线Fig.2 Granulesize distribution curveof starch bywetm ethod

表1 不同淀粉干法和湿法的粒度分析Table1 Granulesizeanalysisof dry and wetm ethodsof different starches

激光粒度测试中D(3，4)表示平均粒径，D(3，2)表示表

面积平均粒径。D50表明50%的样品粒径分布在某个粒径之下。由图1、图2及表1可得，淀粉的平均粒径大小顺序为马铃薯类淀粉>玉米淀粉>木薯类淀粉，这与由淀粉的种类和加工工艺所决定。泰国木薯醋酸酯淀粉D(3，2)和D(3，4)非常接近，表明颗粒加工形状规则，粒度分布集中，其余淀粉的平均粒度和表面积平均粒度具有一定差异。通过干法和湿法比较发现，部分淀粉的湿法平均粒度大于干法粒度，如马铃薯淀粉、马铃薯酯化淀粉和木薯醋酸酯淀粉，这表明马铃薯淀粉有较好的吸水能力，颗粒吸水体积胀大。木薯原淀粉、蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉的湿法测定平均粒度小于干法测定粒度，这表明淀粉颗粒在干法测定中因静电等作用易形成团聚结构，散落性较差，在水相中这类淀粉可以很好地分散开来，故淀粉湿法粒度小于干法粒度。

2.2 不同类型淀粉的XRD波谱

淀粉结晶和非晶结构在XRD上具有不同的表征，结晶区为衍射峰，非结晶区为弥散状态。淀粉有A、B、C 3种晶体结构，其中A型结构2θ为15°、17°、18°、20°、23°有特征衍射峰，B型在5.6°、15°、17°、20°、23°有特征衍射峰，C型衍射图谱介于A型与B型之间[13]。图3为不同淀粉的XRD谱图。

图3 不同淀粉的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of differentstarches

从图3中可以看出玉米淀粉、木薯淀粉和木薯醋酸酯淀粉为A型结构，在2θ为15°、17°、18°、23°有明显的衍射峰，并且17°和18°的衍射峰为双峰。蜡质玉米淀粉一般为A型结构[14]，但蜡质玉米只在17°处有衍射峰，不具备双峰现象，故推测此淀粉可能进行了改性处理。马铃薯淀粉和马铃薯酯化淀粉在2θ5.6°、15°、17°、23°有较强的衍射峰，且在17°的衍射峰强度高于其他淀粉在此处的衍射峰强度。淀粉在2θ为20°都有一个不明显的衍射峰，此峰为直链淀粉和脂形成的无定形峰[15]。

2.3 糊化特性

淀粉分子呈辐射状排列并形成一系列无定型和半晶型交替的同心层，淀粉糊化过程本质是晶体熔融过程。淀粉颗粒晶体以氢键结合，糊化后淀粉分子间氢键断裂，水分子进入微晶束结构，分子混乱度增加，糊化后淀粉-水体系直接表现为粘度变化[16]。不同淀粉的RVA分析见表2。

表2 不同淀粉的RVA分析Table2 RVA analysisof differentstarches

由表2可以看出峰值粘度排序为马铃薯淀粉>木薯淀粉>玉米淀粉，这与淀粉的形态、大小、晶体结构以及直链淀粉和支链淀粉的比例有关[17]。马铃薯淀粉支链淀粉含量高达80%以上，直链淀粉的聚合度也很高，所以粘度较大[18]。马铃薯具有高粘度、低糊化温度的特性，经常添加在方便面、面包、糖果等食品中。木薯淀粉中两种木薯醋酸酯的峰值粘度也不相同，这是因为取代度不同，一般取代度越高糊化温度越低，峰值粘度越高[19]。木薯醋酸酯淀粉和原淀粉的糊化温度也存在一定差异，木薯淀粉经过醋酸酯后糊化温度低于原淀粉，降低的程度和取代度相关[20]。衰减值反映了淀粉的稳定性。玉米淀粉的糊化温度最高，峰值粘度和衰减值最小，表明玉米淀粉热稳定性高，耐剪切性好，可作为配料添加到食品中[21]。回生值反映了淀粉糊低温下老化的趋势或冷糊的稳定性。马铃薯普通淀粉的回生值较大，但马铃薯酯化淀粉的回升值最小，说明通过对马铃薯结构的改变，其冷糊稳定性变大，这样可减小淀粉回生对产品口感、货架期等质量的影响，在温度变化条件下，长期保存货架上，利于低温保存[22]。

2.4 淀粉的热力学分析

在淀粉研究中，DSC用于测定淀粉的糊化程度、糊化特性、淀粉回生程度等一些特定指标。不同淀粉的糊化温度是不同的，且不同的糊化温度、热焓值可以反映出淀粉的热学特性。表3为淀粉的糊化特性测定结果。

由表3可得，马铃薯酯化淀粉的起始糊化温度最低为54.35℃。这是因为马铃薯增加乙酰基，淀粉糊稳定性变好、不易老化，但与原淀粉相比糊化温度变低[23]。蜡质玉米淀粉的起始糊化温度最高为63.74℃，直链淀粉含量不同导致淀粉结构特征改变，引起热力学性质变化。高链玉米淀粉糊化温度高，且糊化过程中高支链淀粉糊化总熔融焓高于高直链淀粉[24]。木薯醋酸酯淀粉和泰国木薯醋酸酯淀粉的糊化温度接近，比木薯原淀粉略低，这与表2RVA所测结果趋势相同。木薯醋酸酯淀粉的焓值最低，泰国木薯醋酸酯较高，可能因为分子结构，取代度、淀粉比例等因素造成。马铃薯淀粉的焓值最高，玉米淀粉焓值居中。因为淀粉的糊化为吸热反应，所吸收的热能主要用于淀粉晶体的熔解、颗粒的膨胀和释放，不同来源淀粉的膨胀速度和直链淀粉溶解速度、糊化能及其分配存在着差异，且总焓值与支链淀粉和水的含量呈正相关趋势[25]。马铃薯淀粉吸热焓最高，表明此种淀粉的支链淀粉形成的微晶结构较紧密，具备较高的水分保持力。

表3 淀粉的糊化特性测定Table3 Study on pasting propertiesof starches

热重分析仪是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。TGA可用于测定淀粉的自由水、结合水的束缚能力和淀粉的分解情况，如图4和表4所示。

图4 不同淀粉的热重分析Fig.4 Therm algravimetric analysisof different starches

由图4和表4可得，不同淀粉的TGA曲线具有相同的趋势，分为失重的两个阶段。淀粉颗粒内存在两种组成及性质不同的结晶结构：一种是淀粉分子链间通过氢键形成的链-链结晶结构，另外一种是淀粉分子链和水分子间通过氢键形成的链-水结晶结构[26]。第一阶段为水分蒸发阶段，包括外部水、结合水和自由水的蒸发，此阶段主要是淀粉分子与水的结合被打破，其开始分解温度为30.00℃，这是因为样品的前处理方式（样品与蒸馏水1∶2的比例，4℃恒温2h，30℃～600℃扫描测定）引起的。不同淀粉的第一次分解结束温度具有差异性，马铃薯淀粉的结束温度最高为90.21℃，泰国木薯醋酸酯淀粉结束温度最低为82.00℃，不同的分解结束温度，从侧面反映了较高温下淀粉的持水力。淀粉分解结束温度越高，淀粉的持水力越强。不同淀粉的热失重曲线进行微分即得到DTG曲线，对DTG曲线的第一个峰形进行积分，得到的数值作为评价淀粉常温吸水性、常温持水力和高温持水力的一个综合评价指标。马铃薯淀粉的数值最大即持水力最强，其次为木薯醋酸酯和蜡质玉米淀粉，马铃薯酯化淀粉综合持水力最低。此阶段持水力的分析对淀粉应用于淀粉加工、设备能耗、食品添加及微膨化技术的应用等提供支撑依据。

表4 淀粉的热分解特性分析Table4 Thermaldecomposition characteristicsof starches

第二阶段质量损失是因为淀粉分子链之间破坏并被空气灰化引起的。此阶段一定程度上反映了淀粉的稳定特性，不同的淀粉的分解温度受分子结构、理化特性等影响。马铃薯类淀粉最易分解和灰化，其他类淀粉差异甚微。

3 结论

1）淀粉的粒度与淀粉的种类和加工工艺相关，几种淀粉粒度的大小顺序为马铃薯淀粉最大，玉米淀粉次之，木薯类淀粉粒度最小。本文利用干法和湿法测定粒度分布，发现木薯原淀粉和玉米淀粉易形成团聚结构，湿法可以较好的表现其粒度分布规律；马铃薯淀粉因吸水能力较强，散落性能好，湿法测定粒度与

真实值偏高，故适用于干法测定；木薯醋酸酯淀粉两种方法均适用。

2）玉米淀粉、木薯淀粉和木薯醋酸酯淀粉为A型结构，在2θ为17°和18°的衍射峰为双峰。蜡质玉米不具备双峰现象，故推测此淀粉可能进行了改性处理。马铃薯淀粉和马铃薯酯化淀粉在2θ5.6°有较强的衍射峰，且在17°的衍射峰强度高于其他淀粉在此处的衍射峰强度，为典型B型结构。

3）马铃薯淀粉的粘度值最大，易于制作高粘度食品，但普通淀粉的回升值较大，易于低温老化。马铃薯酯化淀粉的回升值最小，马铃薯结构的改变，可致冷糊稳定性变大，延长货架期等。玉米淀粉的糊化温度高，峰值粘度和衰减值最小，且普通玉米淀粉的回升值小，表明玉米淀粉热稳定性高，耐剪切性好，适合添加在高温食品中。木薯淀粉粘度和糊化温度居中，且醋酸酯淀粉因取代度关系，直接影响着糊化温度的高低。

4）DSC曲线显示马铃薯酯化淀粉起始糊化温度最低，蜡质玉米淀粉最高，马铃薯淀粉吸热焓最高，这是由于直链淀粉和支链淀粉的比例、微晶体结构、持水力的强弱共同决定的。TGA曲线不仅可以反映淀粉的热稳定性能，侧面也可以表明淀粉的持水力。马铃薯淀粉持水力最强，其次为木薯醋酸酯和蜡质玉米淀粉，马铃薯酯化淀粉综合持水力最低，且马铃薯类淀粉最易分解和灰化。

通过对不同种类以及改性的淀粉的分析研究，为分析研究这几种淀粉的物理特性，为原料淀粉的选择和食品的加工应用提供依据。

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Study on the Physical Properties of Several K inds of Starches

ZHANGSen，ZHANGChun-hua，HUANGWei-xia，ZHUKe-rui，
ZHANGYuan-yuan，SUYu-chen，YOUMeng-yuan（COFCONutrition and Health Research Institute，Beijing102209，China）

Corn starch，waxy corn starch，potato starch，potato cross-linkingmodified starch，cassava starch and tapioca acetate starchwere chosen as rawmaterials.Granule size，structure，pasting propertiesand thermal characteristicsofstarch weremeasured by laser particle size analyzer，X-ray diffraction rapid viscosity analyzer，differentialscanning calorimetry and thermalgravimetric analyzer.The resultsshowed that theaverage particle size of potato starch was the biggestand cassava starch was the smallestamong the starch，the drymethod was differentwith wetmethod.Corn starch，cassava starch and tapioca acetate starch have type A structure，potatoand itsmodified starch have the characteristicsof type B structure.The peak viscosity，enthalpy and water holding capacity of potato starch wasa high value.The pasting temperature of corn starch was the highest，and the peak viscosity and the breakdown valuewere the least.The initial pasting temperature of potato starch was the lowest，and thewaterholding capacitywas theweakest.

starch；granule size；pasting temperature；thermal characteristic analysis

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.23.006

2016-02-25

张森（1986—），男（汉），工程师，硕士研究生，研究方向：谷物品质分析评价。