B和氧空位VO掺杂锐钛矿相TiO2的结构特征

于智清, 王 逊, 陈 皓, 薛向欣

(1. 沈阳建筑大学 理学院, 沈阳 110819;2. 东北大学 冶金学院, 沈阳 110168;3. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034)



B和氧空位VO掺杂锐钛矿相TiO2的结构特征

于智清1, 王 逊1, 陈 皓3, 薛向欣2

(1. 沈阳建筑大学 理学院, 沈阳 110819;2. 东北大学 冶金学院, 沈阳 110168;3. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034)

探讨非金属离子B和氧空位单掺杂和共掺杂TiO2晶体对体系结构特征的影响。采用密度泛函理论框架下的第一性原理方法,研究了氧空位VO和B离子掺杂锐钛矿相TiO2体系的几何结构、形成能等问题。结果表明,无论是单掺杂还是共掺杂的形成都会使晶胞体积增加和晶体稳定性下降,而VO/B共掺杂体系的晶胞畸变小于相应的B离子单掺杂情况,说明共掺杂体系的稳定性高于单掺杂体系。几何结构和形成能计算都表明,B原子更倾向于进入晶胞的晶格间隙之中,形成的晶隙掺杂Bin具有最高的热力学稳定性,并且,在含有VO缺陷的TiO2晶体基础上进行B原子掺杂比在完美TiO2晶体基础上进行B掺杂的形成能更低、也就是这时的掺杂更容易。

VO/B共掺杂; 锐钛矿; 结构分析

0 引 言

二氧化钛是一种使用广泛、性能优良的半导体材料[1]。在环境保护和可持续发展问题倍受关注的今天,利用TiO2降解有机污染物和催化分解水制氢气等方面的探索更是关注的热点。但是,由于TiO2纯体的禁带宽度较高(3.2 eV、光受激阈值387 nm),使其在光催化过程中仅能吸收部分紫外光线,对可见光无响应,导致纯TiO2催化效率较低[2]。研究发现,利用离子掺杂等手段对本征TiO2进行人工改性,可以在很大程度上提高材料的光催化活性。2001年,Asahi等人利用溶胶-凝胶法,制备了具有较高光催化活性的非金属N掺杂TiO2材料,并把催化性能的提高归因于N2p和O2p电子态的重叠使带隙变窄[3]。从此非金属元素掺杂TiO2成为光催化研究的热点[4]。近年来,利用非金属元素硼对TiO2晶体进行掺杂改性的报道逐渐增多,Zhao等制备了B/Ni2O3共掺杂的TiO2晶体,实验发现体系的光生电子-空穴分离率提高,催化效率提升[5]。Wang等利用水热法,制备了硼含量为3%的TiO2光催化剂,其对甲基橙的降解率提高到了41.1%[6]。Maylozano等也报道,硼掺杂TiO2材料对有机染剂Orange Ⅱ的降解能力较高[7]。虽然理论计算方面对B掺杂TiO2体系也进行了一定的研究,但是仍然不够完善。比如,目前对B掺杂进行研究时,往往只考虑B单掺杂TiO2的情况,而忽视了客观存在的氧空位的影响。而氧空位作为普遍存在于晶体之中的本征缺陷,必然会对B掺杂TiO2体系有重要作用[4,8-10]。本文将通过第一原理计算的方法,研究B单掺杂、VO/B共掺杂体系的几何结构、晶体稳定性等问题,并进行比对分析。

1 计算方法和理论模型

1.1 计算方法

图1 锐钛矿相TiO2超胞(2×2×1晶胞)模型Fig.1 Doped supercell of anatase TiO2

计算采用基于密度泛函理论(DFT)的超软赝势方法,使用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函对体系进行几何优化和能量计算[11]。平面波截断能设置为380 eV,自洽场收敛精度为每原子2.0×10-6eV,每原子能量收敛于1.0×10-5eV、原子间最大作用力收敛于0.3 eV/nm、最大内应力收敛于0.05 GPa、最大公差偏移收敛于1.0×10-4nm。第一布里渊区积分按照5×5×3进行分格。全部计算使用Castep软件包进行。

1.2 理论模型

锐钛矿相TiO2具有I41/amd空间点群结构,具有较高对称性,每个单胞包含12个原子。超晶胞模型由2×2×1晶胞组成,如图1。通过移除或用B替换[0.500,0.500,0.792]的O原子,形成氧空位缺陷VO和替位掺杂BO;在模拟晶隙掺杂Bin时,在超晶胞中心位[0.500,0.500,0.500]添加B原子;在计算共掺杂时,原有氧空位VO的基础上,引入BO,形成共掺杂VOBO;或者引入Bin形成VOBin共掺杂[12]。

表1 优化后锐钛矿相TiO2晶胞参数Tab.1 The optimized Structural parameters of doped anatase TiO2 supercel

2 结果与讨论

2.1 结构优化分析

从表1可知:相对于TiO2完美晶体,各种缺陷的存在都能引起晶格结构的改变和晶胞体积的增加。本征空位缺陷VO的晶胞体积增加最小、晶格畸变也最小,这预示本征空位缺陷会较容易形成、形成能会较低[12-13]。B单掺杂时,替位掺杂BO引起的晶格参数a、c的变化大于晶隙掺杂Bin引起的晶格改变,这是由于B原子半径较小,较容易渗入晶格空隙之中。共掺杂VOBO、VOBin的晶胞体积都小于对应的单掺杂BO、Bin。这说明共掺杂形成的晶胞畸变比单掺杂小,也预示共掺杂体系有更高的晶体稳定性。

2.2 形成能分析

形成能的大小可以直接反映出缺陷形成的难易程度。本文对不同氧环境下的形成能进行了计算。形成能公式定义如下[12]。

(1)

(2)

(3)

其中:ET(defect)、ET(perfect)为缺陷晶体和完美晶体的超胞总能量ET(VOB)、ET(VO)为共掺杂和氧空位VO单掺杂时的体系总能量;ET(B2O3)、ET(TiO2)为所构建的B2O3、TiO2分子总能量;nO、nB为移除或添加的O原子、B原子个数;μO、μB是O和B的化学势。化学势的数值与晶体生长环境密切相关。贫氧环境下,首先计算了纯钛金属块体的晶胞总能量,折合每个钛原子的化学势μTi等于-1 603.07 eV,计算结果与文献[11]中的结果基本一致,误差小于0.7%。并由式(2)、式(3)求得μO、μB;富氧环境下,为求得富氧环境下的μO,首先将2个氧原子放入一个边长10 Å的真空晶胞内,此时μO=1/2μO2,本文计算结果为-433.45 eV。同样,μTi、μB由式(2)、式(3)求得。

表2中列出了富氧、贫氧条件下的缺陷晶体形成能。无论何种氧环境,晶隙单掺杂Bin和共掺杂VOBin形成能都要低于相应的替位掺杂BO和VOBO,这说明B原子更倾向于进入晶隙之中而不是取代O原子形成替位掺杂,这也证明了前面关于几何结构分析时的结论。Bin的形成能很低,说明在晶体生长时,B原子会首先进入TiO2晶格间隙之中。富氧情况下,共掺杂VOBO的形成能大于单掺杂BO。而贫氧情况下的VOBO的形成能小于单掺杂BO。说明替位掺杂对晶体生长的氧环境很敏感。与之相反, VOBin的形成能始终大于Bin。值得注意的是,实验上都是首先取得各种TiO2的基础材料,而任何基础材料必然含有本征缺陷,然后再在此基础上进行原子掺杂。为了更好的模拟实验的过程,根据公式(4)计算了在含有O空位缺陷晶体基础上,再掺杂B原子的形成能。

(4)

表2 富氧、贫氧条件下缺陷TiO2晶体形成能计算值Tab.2 The formation energies of the doped system

表3 含氧空位TiO2基础上掺杂B的形成能Tab.3 Formation energy of B doping based on TiO2 with oxygen vacancies

由表3可看出无论何种氧环境和掺杂类型,在含有O空位缺陷晶体的基础上进行掺杂B原子比在完美晶体基础上掺杂更容易。这说明O空位可以使掺杂B离子更顺利的进入晶体。这将为实验制备掺杂TiO2材料提供有益参考,实验中可以考虑首先在还原条件下制备含大量空位的TiO2,然后再进行非金属掺杂,这会有利于制备过程的实现。

3 结 论

采用第一性原理方法,对氧空位VO和B离子单掺杂、共掺杂锐钛矿相TiO2的几何结构和形成能等问题进行了研究。结果表明,而VO/B共掺杂体系的晶胞畸变小于相应的B单掺杂情况,说明共掺杂体系的稳定性高于单掺杂体系。形成能计算表明,B掺杂时,更倾向于进入晶格间隙之中。无论何种氧环境和掺杂类型,在含有O空位缺陷晶体的基础上进行B原子掺杂都比在完美晶体基础上掺杂更容易。

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Characteristics of crystal structure of B and oxygen vacancies VOdoped anatase TiO2

YUZhiqing1,WANGXun1,CHENHao3,XUEXiangxin2

(1. School of Science, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168, China; 2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China; 3. College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The geometric structure and the formation energy of the VOand B atoms doped anatase TiO2system were described by the first principles method based on the density functional theory. The results show that all kinds of defects will increase the unit cell volume and decrease the stability of the crystal. The distortion of unit cell of VO/B co-doped system is less than that of the corresponding B-doping, which shows that the stability of the co-doped system is higher than that of the single doping system. Geometry and energy calculations show that B atoms are more inclined to enter the hole of the matrix.

O vacancy/B co-doping; anatase; structural analysis

2016-04-16。

国家自然科学基金资助项目(U1261120)。

于智清(1978-),男,辽宁沈阳人,沈阳建筑大学讲师,东北大学博士研究生。

1673-5862(2016)04-0393-04

材料科学

TQ132.2

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.04.003